專利名稱：用于形成四氟烯烴的五氟烷的脫氟化氫作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用五氟烷來制造四氟烯烴如2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的方法。發(fā)明背景 含氯的化合物如氯氟烴(CFC)是消耗臭氧層的物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用來取代CFC的許多氫氟烴(HFC)促進(jìn)了全球變暖。因此，已經(jīng)研究出了不會(huì)損害環(huán)境但同樣擁有必要的特性的化合物，這些特性是具有以下功能作為制冷劑、溶劑、清潔劑、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、熱傳遞介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑、殺菌劑、以及動(dòng)力循環(huán)工作流體。氟化的烯烴類，尤其是在其分子中含有一個(gè)或多個(gè)氫的那些(在此被稱為氫氟烯烴(HFO)) —直被考慮用于某些此類應(yīng)用中，如在制冷中、連同在制造氟聚合物的方法中。具體地說，HF0-1234yf可以用作一種制冷劑組合物并且具有比制冷劑組合物如HFC-134a更低的促進(jìn)全球變暖的潛勢(shì)。四氟烯烴如HF0_1234yf的制造已經(jīng)被表明受制于很多缺點(diǎn)，諸如定制生產(chǎn)的催化劑，昂貴的制造成本，多步驟過程，高壓氟化氫(HF)活化等等。同樣，在四氟烯烴的制造中使用的這些催化劑，諸如HF0-1234yf，受制于快速去活作用和/或并不適合用于空氣再生，這往往會(huì)導(dǎo)致催化劑在使用后需定期丟棄。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的方法提供了實(shí)際用于制造四氟烯烴(并且特別是HF0_1234yf)的工業(yè)方法。發(fā)現(xiàn)在該方法中使用的這些催化劑是活性的、選擇性脫氟化氫的催化劑，這可以從容易得到的商業(yè)化合物獲得。因此，四氟烯烴諸如HF0-1234yf可以從一種實(shí)用便宜的方法來獲得。本發(fā)明的這些催化劑和方法為反應(yīng)提供了相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率以及相對(duì)高的選擇性。另外，取決于對(duì)這些催化劑的選擇，可以不要求HF活化。同樣，這些催化劑可以用于延長的時(shí)間段而無需頻繁的催化劑再生，并且這些催化劑可以被容易地再生，例如使用空氣。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，一種用于生產(chǎn)四氟烯烴諸如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法包括在一種氣相下在一種含氟氧化鉻的催化劑的存在下將五氟烷進(jìn)行脫氟化氫。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種用于生產(chǎn)四氟烯烴諸如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法包括使五氟烷在一種氣相下與一種含氟氧化鉻的催化劑在有效地將該五氟烷進(jìn)行脫氟化氫的條件下相接觸。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種用于生產(chǎn)2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法包括形成一種氟氧化鉻催化劑，并且在一種氣相下在該催化劑的存在下將該1，1，1，2，2_五氟丙烷(HFC-245cb)進(jìn)行脫氟化氫作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。該催化劑可以通過以下方法來形成在一種含氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣體存在下煅燒CrF3 · XH2O，其中X是1-10，以便形成一種煅燒的氟氧化鉻,或者通過用氟化氫來活化Cr2O3而形成一種活化的氟氧化鉻。附圖
簡(jiǎn)要說明當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，可以從以下詳細(xì)說明中理解本發(fā)明。附圖中包括以下圖
圖I是一個(gè)曲線圖，展示了 HFC_245cb的轉(zhuǎn)化率(以mol%計(jì))以及HF0-1234yf隨時(shí)間變化的選擇性。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的多個(gè)方面包括用于生產(chǎn)四氟烯烴諸如2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法、以及在其生產(chǎn)方法的過程中所使用的催化劑。本發(fā)明的方法將五氟烷化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的四氟烯烴。如在此使用的，HFO指代氫氟烯烴，并且HFC指代氫氟烷。可以對(duì)每個(gè)種類就其化學(xué)式、化學(xué)名稱、或者縮寫的通用名稱而言可互換地進(jìn)行討論。例如，2，3，3，3-四氟丙烯可以被指代為CH2 = CFCF3、HF0-1234yf、或1234yf。如此處所用，除非另外指明，組分或組成的值以每種成分的重量百分比亦或摩爾百分比來表示。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，一種用于生產(chǎn)四氟烯烴諸如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法包括在一種氣相下在一種包含氟氧化鉻的催化劑的存在下將五氟烷 進(jìn)行脫氟化氫作用。四氟烯烴是所獲得的希望的反應(yīng)產(chǎn)物。所獲得的四氟烯烴取決于所選擇的五氟烷。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該四氟烯烴是四氟丙烯，它是從五氟丙烷(如245cb或245eb)獲得的。2，3，3，3-四氟丙烯或者HF0_1234yf是具有化學(xué)式CH2 = CFCF3的氟化烴。HF0-1234yf是一種具有更低全球變暖潛勢(shì)的非臭氧消耗性的氟烷(例如，< 150)并且可以用作一種用于汽車行業(yè)的潛在制冷劑。具體地說，HF0-1234yf可以適合作為汽車空調(diào)(MAC)應(yīng)用的制冷劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HF0-1234yf可以通過使一種五氟烷在一種氣相的存在下與一種含氟氧化鉻的催化劑在有效地將該五氟烷進(jìn)行脫氟化氫作用的條件下相接觸而有效地生產(chǎn)。該脫氟化氫作用可以使用一種原料(如一種氫氟烷)來進(jìn)行。這些氫氟烷可以是非環(huán)狀、直鏈的、或支鏈的化合物，它們包含位于鄰近碳原子上的氫和氟。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該氫氟烷是一種五氟烷(即，包含五個(gè)氟基團(tuán)的烷烴)?？梢赃x擇任何適合的五氟烷，包括但不限于1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb) ;1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb) ; 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc) ;1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125) ;1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa);六氟丙烷，諸如1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)以及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、以及它們的混合物。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該五氟烷是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成1，1，1，2，2_ 五氟丙烷(HFC-245cb) ;1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb) ;1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc) ;1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該五氟烷是1，1，1，2，2_五氟丙烷(HFC-245cb)和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在脫氟化氫作用的過程中，認(rèn)為以下這些反應(yīng)代表了在優(yōu)選操作中發(fā)生的脫氟化
氫作用CF3CF2CH3 (HFC-245cb) — CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)CF3CHFCH2F (HFC-245eb) — CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)一種五氟烷的脫氟化氫作用可以在蒸汽相中進(jìn)行。這種氣相反應(yīng)可以例如通過引入一種氣態(tài)形式的五氟烷來進(jìn)行，這可以在室溫下進(jìn)行或者使用一種預(yù)熱器來進(jìn)行預(yù)熱。
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，一種純的五氟烷或者其混合物可以用作一種有待脫氟化氫的原料，例如，該反應(yīng)物進(jìn)料包括一種純的五氟烷，諸如HFC-245cb、HFC-245eb、或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，HFC-245cb和HFC-245eb的一種共混物可以用作被脫氟化氫的原料。其他氣體也可以與五氟烷共同進(jìn)料，諸如空氣，純氧氣或者氧氣與氮?dú)獾幕旌衔铮?，以便模仿一種空氣組成。例如，發(fā)現(xiàn)通過將低水平的氧氣與該五氟烷、共同進(jìn)料，催化劑活性可以維持一個(gè)延長的時(shí)間段。例如，氧氣可以在氣相中以一個(gè)有效的量來存在，從而提供約O. 1% -10%的氧氣與 五氟烷的摩爾比率。更優(yōu)選地，約O. I摩爾％ -2摩爾％低水平的氧氣可以與五氟燒共同進(jìn)料。在一個(gè)不例性實(shí)施方案中，該共同進(jìn)料是一種含氧氣的氣體，諸如空氣。五氟烷的氣相脫氟化氫作用是使用一種脫氟化氫作用催化劑而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行的。該催化劑包括鉻、氧、以及氟化物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑是具有的化學(xué)式CrOF的氟氧化鉻，存在一種助催化劑，該助催化劑是選自負(fù)載的或非負(fù)載的Zn、Co、Ni、Mn和/或Mg。本發(fā)明一方面涉及制造氟氧化鉻催化劑的方法。五氟烷中間體(諸如245cb)的催化的氣相脫氟化氫作用可以通過使用一種由商業(yè)的氟化的鉻化合物作為催化劑前體制備的催化劑而發(fā)生?？梢赃x擇任何適合的氟化的鉻化合物，諸如，CrF3 · XH2O, Cr/Ni/A1F3>氟化的Cr2O3等等。該鉻氟化物化合物可以是無水的或含水的，但是優(yōu)選是含水的。首先將該氟化的鉻化合物諸如CrF3· XH2O進(jìn)行煅燒。該煅燒可以在任何適合的條件下發(fā)生。例如，在煅燒的過程中，可以將該鉻氟化物加熱到在約200°C至1000°C、優(yōu)選地在約400°C至500°C之間的一個(gè)溫度?？梢詫⒃撱t氟化物在一個(gè)至少一種惰性氣體(諸如氮?dú)?、氦氣或氬?的蒸汽或者氣氛中加熱。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將該鉻氟化物在一種氮?dú)獾恼羝逻M(jìn)行加熱以便煅燒該催化劑前體。還有可能的是使用一種活性氣體(例如一種能夠發(fā)發(fā)生反應(yīng)的氣體，諸如空氣)來煅燒該含水的鉻氟化物。可以將該惰性氣體或活性氣體進(jìn)行預(yù)加熱，或者一旦該催化劑前體和該惰性氣體被包含在其中就可以將該反應(yīng)器加熱。在該加熱的惰性氣體和/或活性氣體與該催化劑前體之間的接觸時(shí)間可以是約10-200秒、優(yōu)選10-100秒、更優(yōu)選約20-50秒。其操作壓力并不是特別關(guān)鍵的并且可以是在大氣壓與更低的真空(例如I-IOmmHg)之間。然而，可能優(yōu)選的是避免高壓煅燒。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該催化劑是通過煅燒CrF3 · χΗ20 (其中x是1_10，或更優(yōu)選X是3-5)來形成的，以便形成一種煅燒的氟氧化鉻。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑是鉻(III)氟化物四水合物，其中X等于4( S卩，CrF3 · 4H20)。不希望被束縛于一種具體的理論，據(jù)信，使用一種惰性氣體(諸如氮?dú)?或活性氣體(諸如空氣)的該鉻氟化物的煅燒通過使用一個(gè)脫水步驟和一個(gè)水解步驟來進(jìn)行以便形成氟氧化鉻催化劑。以下反應(yīng)方案可以代表(I)脫水和(2)水解步驟(I) CrF3 · 4H20 — CrF3 · H20+3H20
(2) CrF3 · H2O — Cr0F+2HF如果希望的話可以使用任何本領(lǐng)域已知的適合手段將任何副產(chǎn)物(包括氟化氫和/或產(chǎn)生的水)與氟氧化鉻分離。然后將煅燒的氟氧化鉻用作該脫氟化氫反應(yīng)中的催化劑。
然而，不像現(xiàn)有技術(shù)，不需要高壓HF活化就可以形成這種經(jīng)煅燒的氟氧化鉻。參見例如W02009/003084，其中該催化劑要求一種另外的高壓HF活化作用。因此，在本發(fā)明中使用的這種脫氟化氫催化劑或催化劑前體不要求氟化氫活化，并且在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，不將該催化劑用氟化氫進(jìn)行活化。因此，這種經(jīng)煅燒的氟氧化鉻可以直接用于脫氟化氫作用中或者可以經(jīng)受進(jìn)一步的加工，諸如制粒。這種經(jīng)煅燒的氟氧化鉻在一個(gè)簡(jiǎn)單的單步驟方法中為1234yf提供了良好的選擇性以及轉(zhuǎn)化率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑是通過用氟化氫來活化一種含鉻的化合物(諸如Cr2O3)以形成一種活化的氟氧化鉻來形成的。該活化作用可以通過以下反應(yīng)來表示Cr203+2HF — 2Cr0F+H20因此，該催化劑或其前體可以經(jīng)受一種基于所選定的起始催化劑材料的氫氟化物活化作用。一種用氟化氫催化劑活化的催化劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)出了對(duì)于1234yf的良好的選擇性以及良好的轉(zhuǎn)化率。 這種催化劑可以是非負(fù)載的或負(fù)載的。當(dāng)負(fù)載時(shí)，該催化劑可以使用一種或多種適合的載體來進(jìn)行負(fù)載，這些載體諸如活性炭、石墨、氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、或它們相應(yīng)的HF-活化的化合物，諸如氟化的石墨、氟化的氧化鉻、氟化的氧化鋁，等等。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該催化劑包括至少一種選自下組的載體，該組由以下各項(xiàng)組成氧化鋁、氟化的氧化鋁、氧化鉻、氟化的氧化鉻、活性炭、HF-活化的炭、以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，CrF3或優(yōu)選地CrOF是負(fù)載在氧化鋁上的。當(dāng)負(fù)載該催化劑時(shí)，適合的是在其上負(fù)載的鉻的量值是約1-20總wt%，優(yōu)選地是約5-10總wt%。該催化劑并不要求一種助催化劑，但是一種助催化劑，諸如鎳、鈷、錳、以及鋅，可以與其一起包括在內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑是通過煅燒含鉻、鎳、以及AlF3的前體混合物來獲得的。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在該催化劑中唯一有催化活性的物質(zhì)是氟氧化鉻(即，該催化劑不包括一種助催化劑)。該催化劑的實(shí)體形狀不受特別限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑是呈球?；蝾w粒的形狀。該催化劑可以與其他成分相混合，這些成分諸如石墨，其功能可以是作為一種用于制造更強(qiáng)球粒的粘合劑和/或在壓力下無磨損地操作。另外，對(duì)于負(fù)載型催化劑，這些載體還可以是呈顆?；蚯蛄?、或類似物的形式。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將該催化劑制粒并且該球粒的尺寸是處于約1/16英寸到1/4英寸之間，這取決于該反應(yīng)器的直徑。據(jù)考慮，所使用的催化劑的量值將根據(jù)在該反應(yīng)過程中存在的具體參數(shù)而變化，這些參數(shù)是本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員容易確定的。還可以將其他組分添加到用于在該反應(yīng)器中使用的催化劑，諸如一種粘合劑。例如，可以使用約1-5重量％的一種粘合劑，諸如石墨或氧化鋁。通過使用在此說明的這些方法來形成氟氧化鉻，可以使用一種簡(jiǎn)單的單步驟方法來提供一種便宜的脫氟化氫催化劑。在此說明的這些脫氟化氫催化劑，不像現(xiàn)有技術(shù)，可以脫氟化氫持續(xù)一個(gè)顯著的時(shí)間段，伴隨著極小的或無催化劑的去活作用或退化作用。例如，美國公開號(hào)2007/0197841描述了一種活性炭催化劑，由于碳沉積它可以快速地去活，并且在這種具體情況下，由于活性炭作為一種載體而存在，該催化劑將不會(huì)被再生。因此，本發(fā)明的這些催化劑可以使用一個(gè)延長的時(shí)間段而無需催化劑再生。同樣，若需要，可以將該催化劑進(jìn)行再生。例如，可以使用熱空氣持續(xù)一個(gè)有效的接觸時(shí)間而將該去活催化劑進(jìn)行再生。在約300°C至400°C的工作溫度下一個(gè)有效的接觸時(shí)間可以是在1-100秒之間。該催化劑再生的持續(xù)時(shí)間不受特別限定，但是可以進(jìn)行約5-18小時(shí)，直至所有碳沉積物已經(jīng)都已(例如，作為二氧化碳)被釋放。氣相反應(yīng)可以在任何適合的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行。該容器或反應(yīng)器可以具有任何適合的類型、形狀、以及尺寸。例如，該反應(yīng)器可以是一個(gè)催化劑固定或流化床反應(yīng)器、一種管式反應(yīng)器，等等。由于脫氟化氫作用是一種吸熱反應(yīng)，適當(dāng)時(shí)應(yīng)將該反應(yīng)器裝備為將熱量施加到反應(yīng)區(qū)域。同樣，本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員已知氟化氫是腐蝕性的，并且當(dāng)HF可能存在時(shí)應(yīng)將該反應(yīng)器相應(yīng)地進(jìn)行構(gòu)造。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以將球狀的催化劑載入一個(gè)固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器被安裝在一個(gè)三區(qū)式加熱爐的內(nèi)側(cè)上，該加熱爐可以被電加熱。該反應(yīng)可以分批的、連續(xù)的、或者這些的任何組合的形式來進(jìn)行。該反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員基于在此提供的傳授內(nèi)容可容易確定的多種多樣的工藝參數(shù)和工藝條件來進(jìn)行。該催化的脫氟化氫作用可以在一種惰性氣體(例如氮?dú)狻⒑?、或氬?的存在下進(jìn)行。氮?dú)馐且环N優(yōu)選的惰性氣體。該過程還可以在含氧氣的氣體(諸如空氣)作為一種氧化劑的存在下來進(jìn)行以便將任何含碳的沉積物氧化為CO2氣體。后者的條件優(yōu)選是在惰 性氣體的使用上，因?yàn)樗梢匝娱L催化劑的壽命。該反應(yīng)器中反應(yīng)物的操作條件和停留時(shí)間應(yīng)該足以使該五氟烷的反應(yīng)以一種可接受的產(chǎn)量發(fā)生，這些操作條件和停留時(shí)間可以隨著所采用的操作條件的變化來確定。該催化的脫氟化氫作用可能適合的是在從大約200°C到大約800°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的，并且，在另一個(gè)實(shí)施方案中，范圍是從大約300 V到大約600 V，并且更優(yōu)選地約300 V到450°C的溫度下進(jìn)行。接觸時(shí)間可以典型地是從大約I到大約450秒，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中，是從大約10到大約200秒。在一個(gè)實(shí)例中，一種包括至少一種五氟烷(諸如HFC-245cb)的進(jìn)料，可以使用一個(gè)質(zhì)量流量計(jì)控制器以一種對(duì)應(yīng)于約10-100秒的接觸時(shí)間的進(jìn)料速度來進(jìn)料。反應(yīng)壓力可以是低于大氣壓、大氣壓、或超過大氣壓。一般地，接近大氣壓是優(yōu)選的。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，操作壓力在大氣壓到約1-10巴之間變化，優(yōu)選地并且出于實(shí)際目的在約大氣壓下進(jìn)行。將這些氫氟烷進(jìn)行脫氟化氫作用以便形成氫氟烯烴，并且還可以形成其他副產(chǎn)物，諸如氟化氫。在某些情況下，可以產(chǎn)生一種共沸混合物。如本領(lǐng)域公認(rèn)的，一種共沸混合物或一種近共沸混合物組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，在一個(gè)給定壓力下呈液體形式的這些組分將在一個(gè)實(shí)質(zhì)上恒定的溫度下沸騰，該溫度可以是比這些單獨(dú)的組分的沸騰溫度更高的或更低的，并且這將提供一種與該經(jīng)受沸騰的液體組合物基本上相同的蒸汽組合物。例如，當(dāng)HF與未反應(yīng)的氫氟丙烷和反應(yīng)產(chǎn)物一起存在時(shí)，可以形成一種共沸混合物。可以將含四氟烯烴(如HF0_1234yf)的共沸混合物分離，和/或可以使用本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員已知的其他適合技術(shù)來將其他反應(yīng)物產(chǎn)物或未反應(yīng)的原料與該四氟烯烴分離。例如，分離可以通過以下方式來完成擺動(dòng)蒸餾(swing distillation)、溶劑萃取、膜分離、洗滌、吸附作用等等。例如，可以將在該過程中所產(chǎn)生的HF與有機(jī)產(chǎn)物或未反應(yīng)的原料通過吸附作用使用固體堿金屬諸如KF或NaF來進(jìn)行分離。可以使用酸分離的其他手段，諸如水或堿性水溶液洗滌，接著使用一種固體干燥劑來進(jìn)行有機(jī)干燥，這些干燥劑諸如是無水的CaSO4或者本領(lǐng)域已知的其他干燥試劑。分離的任何其他適合手段，諸如薄膜，也可以用于將HF與這些有機(jī)組分分開。因此,在一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法包括使至少一種五氟丙燒與一種氟氧化鉻在一個(gè)反應(yīng)器中相接觸以便獲得一種含四氟烯烴(諸如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf))的產(chǎn)物混合物、以及從所述產(chǎn)物混合物中回收所述四氟烯烴，例如通過使用分離技術(shù)來進(jìn)行回收。任選地，根據(jù)已知的方法來純化該四氟烯烴。因此，可以將未反應(yīng)的原料和/或分離的有機(jī)雜質(zhì)在回收回該反應(yīng)器中以便將它作為本發(fā)明的起始原料進(jìn)行再利用。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，一種用于生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的方法包括形成一種含氟氧化鉻的催化劑，并且在一種氣相下在該催化劑的存在下將該1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)進(jìn)行脫氟化氫作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。該催化劑可以通過優(yōu)選地在一種含氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣體或空氣的存在下在為約200°C -IOOO0C的溫度下將CrF3 · XH2O(其中X是1-10)煅燒，持續(xù)的接觸時(shí)間為10-100秒以便形成一種煅燒的氟氧化鉻?？商娲兀摯呋瘎┛梢酝ㄟ^使用氟化氫來活化Cr2O3以便形成一種活化 的氟氧化鉻而形成。如以上討論的，該催化劑可以呈任何適合的形式，但是優(yōu)選地是對(duì)于該反應(yīng)器適當(dāng)?shù)刂屏５?，其尺寸例如是在約1/16英寸到1/4英寸的等級(jí)上。在此說明的這些方法和催化劑以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率來產(chǎn)生了一種四氟烯烴，諸如1234yf。不像現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的這些方法提供了四氟烯烴的改進(jìn)生產(chǎn)，因?yàn)檫@些催化劑可以使用延長的時(shí)間段而具有低的至極小的去活作用。同樣，可以將該催化劑容易地活化，例如，使用空氣。使用市售的化合物同樣容易且便宜地生產(chǎn)這些氟氧化鉻催化劑。另外，這些催化劑中有些并不要求HF活化。因此，根據(jù)本發(fā)明在此使用的這些方法和催化劑具有尤其是對(duì)于該四氟烯烴1234yf的生產(chǎn)而言良好的性能以及特征。實(shí)例預(yù)言性實(shí)例I——CrOF粉末催化劑A的制備可以將100克(O. 55摩爾)的催化劑前體CrF3 · 4H20置于一個(gè)固定床反應(yīng)器中?？梢允褂靡粋€(gè)篩子將該催化劑負(fù)載在該反應(yīng)器的內(nèi)部?？梢允褂靡粋€(gè)三區(qū)式的加熱爐將該催化劑前體進(jìn)行電加熱，其進(jìn)料速率為約lOcc/min，其中氮?dú)庹羝倪B續(xù)進(jìn)料為20cc/min0將該反應(yīng)器溫度升高并且維持在約400°C持續(xù)約18小時(shí)(例如，直到釋放所有的水)。然后可以將該反應(yīng)器卸載，并且可以回收干催化劑(催化劑A)。這些鉻氟化物的含量可以是約 60wt. % Cr 以及 O. 22wt. % F。預(yù)言性實(shí)例2——球狀3/16英寸催化劑B的制備可以將20克的催化劑A與一克的石墨使用研缽進(jìn)行密切混合?？梢詫⒃摼?xì)粉末混合物置于一個(gè)3/16英寸的造粒機(jī)內(nèi)，該造粒機(jī)使用一個(gè)在約10，OOOpsi下操作的液體壓力。所生成的球狀催化劑是催化劑B。預(yù)言性實(shí)例3和4——可能的條件和結(jié)果表I示出了基于以上說明的催化劑A和催化劑B的理論實(shí)例3和4。推理出，當(dāng)催化劑A(粉末)和催化劑B(球狀)各自被用于HFC-245cb的脫氟化氫作用時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生對(duì)于HF0-1234yf的高選擇性。還考慮到的是，還會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高的轉(zhuǎn)化率。表I
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)四氟烯烴的方法，該方法包括在一種氣相下在一種催化劑的存在下將五氟烷進(jìn)行脫氟化氫作用，該催化劑包括一種基于鉻的催化劑，含有1-20重量％的選自下組的助催化劑，該組由以下各項(xiàng)組成Zn、Ni、Co、Mn、Mg,其中所述催化劑是負(fù)載的或者非負(fù)載的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述基于鉻的催化劑包括氟氧化鉻。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該五氟烷是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成1，1，1，2，2_ 五氟丙烷(HFC-245cb) ;1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb) ;1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc) ;1，1，1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)，以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該五氟烷是1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該四氟烯烴是2，3，3，3_四氟丙烯(HFO-1234yf)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該催化劑包括一種選自下組的載體，該組由以下各項(xiàng)組成氧化鋁、石墨、氧化鉻、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、活性炭、它們相應(yīng)的HF-活化的化合物，以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該催化劑是通過在一種含氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣體或者空氣的存在下煅燒CrF3 · XH2O以便形成一種煅燒的氟氧化鉻來形成的，其中X是1-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，該催化劑不是使用氟化氫進(jìn)行活化的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該催化劑是通過煅燒鉻(III)氟化物四水化合物來形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該催化劑是通過用氟化氫和空氣的一種混合物來活化Cr2O3以形成一種活化的氟氧化鉻而形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該催化劑是從由鉻、鎳、以及A1F3組成的催化劑前體混合物來獲得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該脫氟化氫作用在約200°C至800°C的溫度下發(fā)生。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，將該催化劑和該五氟丙烷接觸約10-200秒的時(shí)間。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，將空氣與該五氟烷共同進(jìn)料。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，氧氣在該氣相中以一個(gè)有效的量存在，從而提供約O. 1% -10%的氧氣與五氟烷的摩爾比率。
16.一種用于生產(chǎn)2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法，包括: (a)形成一種含氟氧化鉻的催化劑；并且 (b)將1，1，1，2，2_五氟丙烷(HFC-245cb)在一種氣相下在該催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫作用，以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，該催化劑是通過煅燒CrF3· χΗ20以便形成一種煅燒的氟氧化鉻來形成的，其中X是1-10。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，該煅燒在一種含氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣體下發(fā)生。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，該煅燒在約200°C至1000°C的溫度下發(fā)生。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，在該煅燒過程中的接觸時(shí)間是約10-100秒。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，該催化劑是通過用氟化氫來活化Cr2O3以形成一種活化的氟氧化鉻而形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，將該催化劑進(jìn)行制粒。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)四氟烯烴諸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，該方法包括在一種氣相下在一種含氟氧化鉻的催化劑的存在下將五氟烷進(jìn)行脫氟化氫作用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是通過以下方式來生產(chǎn)的在一種含氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣體的存在下通過煅燒CrF3·xH2O(其中x是1-10)形成一種煅燒的氟氧化鉻而形成一種含氟氧化鉻的催化劑，并且在一種氣相下在該催化劑的存在下將該1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)進(jìn)行脫氟化氫作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
文檔編號(hào)C07C17/25GK102884031SQ201180022505
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月3日
發(fā)明者M·Y·艾爾?？? P·波內(nèi)特, O·C·N·基雷, B·B·陳 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司