專(zhuān)利名稱(chēng)：甲烷芳構(gòu)化催化劑、制備方法和使用該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于將甲烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的催化劑，制備該催化劑的方法及使用該催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法。
背景技術(shù)：
芳香烴(特別是苯、甲苯和二甲苯)是汽油調(diào)和組分總合中主要的含高辛烷值組分及用作為基礎(chǔ)材料以生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品和各種消費(fèi)品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、藥物及其它的重要石化產(chǎn)品。芳香烴主要是從石油衍生的煉油廠原料在例如重質(zhì)石腦油催化重整和裂解過(guò)程中產(chǎn)生的。然而，近來(lái)嚴(yán)重的石油短缺和價(jià)格上漲導(dǎo)致嚴(yán)重的芳香烴短缺和價(jià)格上升。因此，需要開(kāi)發(fā)新的商業(yè)路線從高度豐富和廉價(jià)的烴原料，如甲烷或閑置(stranded)天然氣(通常含約80% -90%的甲燒)生產(chǎn)高價(jià)值芳香烴。
世界上有大量的證實(shí)的閑置天然氣儲(chǔ)量。根據(jù)一些估算，天然氣的儲(chǔ)量至少和石油的儲(chǔ)量相當(dāng)。然而，不像石油儲(chǔ)量主要集中在幾個(gè)富油國(guó)家并且被適當(dāng)?shù)睾蛷V泛地開(kāi)采、升級(jí)和商品化，天然氣儲(chǔ)量更廣泛的分布在世界各地且明顯地未被充分利用。許多發(fā)展中國(guó)家有豐富的天然氣儲(chǔ)量但是缺乏適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)設(shè)施開(kāi)采它們并將其轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值產(chǎn)品。經(jīng)常，在這樣情況下，天然氣在大氣中燃燒并浪費(fèi)。由于上述原因，存在巨大的經(jīng)濟(jì)刺激以開(kāi)發(fā)能有效地將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值化學(xué)品，特別是芳香烴的新技術(shù)。1993 年 Wang 等，(Catal. Iett. 1993，21，35-41)，公開(kāi)了在大氣壓力下和溫度為700°C時(shí)，在含2. Owt%沉積于H-ZSM-5沸石載體上的鑰的催化劑上甲烷能部分轉(zhuǎn)化為苯。值得注意的是，在這些實(shí)驗(yàn)中觀察到低于10%的低甲烷轉(zhuǎn)化率但是非常高的100%的苯選擇性。隨后，其他研究者重復(fù)上述工作并發(fā)現(xiàn)Wang等沒(méi)有完全識(shí)別出全部反應(yīng)產(chǎn)物(萘和其它)且當(dāng)所有的反應(yīng)產(chǎn)物識(shí)別出后，苯的選擇性降至60-70%范圍內(nèi)。這些其他的研究者也指出，催化劑焦化并非常迅速地失活-如在蒸汽上約4-5小時(shí)后完全失活所證明。自Wang的發(fā)現(xiàn)以來(lái)，許多學(xué)術(shù)和工業(yè)研究組已經(jīng)致力于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)甲烷轉(zhuǎn)化成苯的催化劑和工藝技術(shù)的不同方面。制備并測(cè)試了許多催化劑配方并開(kāi)發(fā)了多種反應(yīng)器和工藝條件和方案。盡管進(jìn)行了這些努力，仍然沒(méi)有商業(yè)化的甲烷芳構(gòu)化或甲烷轉(zhuǎn)化成苯的催化劑和工藝。絕大多數(shù)的研究者認(rèn)為開(kāi)發(fā)并商業(yè)化高效的、直接的甲烷到苯的工藝的主要障礙是低的甲烷轉(zhuǎn)化率(仍然保持在約7-10% )和快速的焦形成及催化劑失活。因此，需要開(kāi)發(fā)新的甲烷芳構(gòu)化催化劑，從而相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)以相當(dāng)?shù)幕蚋叩谋竭x擇性提供更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。同樣，需要開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出更低的焦化和失活率的催化劑，即，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在作業(yè)時(shí)間里更好地保持它們的甲烷的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性性能(表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性)。
發(fā)明概要本發(fā)明提拱了甲烷芳構(gòu)化催化劑，其包含活性金屬或其化合物，和無(wú)機(jī)氧化物載體，其中活性金屬作為金屬草酸鹽添加到所述載體中。優(yōu)選地，催化劑包含作為活性金屬的鑰和作為無(wú)機(jī)載體的沸石。本發(fā)明還提供了制備甲烷芳構(gòu)化催化劑的方法，其包括將活性金屬草酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物載體相接觸以形成混合物,并煅燒混合物。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括將含甲烷的氣體流和含鑰的催化劑接觸，其中催化劑是由草酸鑰和含沸石載體接觸制備的。附圖
簡(jiǎn)沭圖I顯示了實(shí)施例中描述的催化劑所獲得的甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化率相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)；
圖2顯示了實(shí)施例中描述的催化劑所獲得的苯選擇性相對(duì)于甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)；圖3顯示了實(shí)施例中描述的催化劑在它們被使用并再生后所獲得的甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化率相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)；圖4顯示了實(shí)施例中描述的催化劑在它們被使用并再生后所獲得的苯的選擇性相對(duì)于甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。詳細(xì)說(shuō)明此處所述的甲烷芳構(gòu)化催化劑包含活性金屬和無(wú)機(jī)氧化物載體。所述活性金屬可以是在甲烷芳構(gòu)化條件下當(dāng)與含甲烷的物流接觸時(shí)表現(xiàn)出催化活性的任何金屬。所述活性金屬可選自銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、銀、鑰、釕、錯(cuò)、銀、鉭、鶴、錸、鈕和鉛及其混合物?；钚越饘賰?yōu)選鑰。無(wú)機(jī)氧化物載體可以是任何這樣的載體，當(dāng)它和活性金屬結(jié)合時(shí)有助于在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中展示出的整體催化劑性能。載體必須適于用活性金屬或其化合物處理或浸潰。無(wú)機(jī)載體優(yōu)選具有良好形成的孔結(jié)構(gòu)，該孔結(jié)構(gòu)具有足夠高的表面積和孔體積及合適的表面酸度。無(wú)機(jī)氧化物載體可選自沸石、非沸石分子篩、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化鈰、稀土金屬氧化物及其混合物。無(wú)機(jī)氧化物載體包含作為主要成分的沸石。沸石可以是ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-II、ZSM-12或ZSM-35沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型。優(yōu)選地，本發(fā)明的載體包括ZSM-5沸石。ZSM-5沸石還可以具有10到100的SiO2Al2O3比。優(yōu)選地，本發(fā)明ZSM-5沸石中SiO2Al2O3之比的范圍為20到50。甚至更優(yōu)選地SiO2Al2O3之比為20到40且最優(yōu)選為約30。沸石載體可能還包含約10-30wt%的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑以允許形成所需形式的催化劑并獲得工業(yè)運(yùn)行所需的高機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性。粘結(jié)劑可以選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化鈰、稀土金屬氧化物及其混合物。活性金屬或其化合物從金屬草酸鹽的前體加入到載體中。如果金屬草酸鹽不能市售得到，活性金屬或其化合物和草酸反應(yīng)以形成所需的金屬草酸鹽前體。金屬草酸鹽前體可通過(guò)將需要量的金屬氧化物粉末加入草酸溶液來(lái)形成。優(yōu)選地，金屬氧化物粉末是Mo(VI)O30為獲得清澈的金屬草酸鹽溶液，該混合物可能需要攪拌和/或加熱。無(wú)機(jī)氧化物載體可與金屬草酸鹽混合以產(chǎn)生固態(tài)混合物，該固態(tài)混合物然后在干燥的空氣流氛圍下在爐中經(jīng)受煅燒作用以蒸發(fā)并將活性金屬沉積在沸石的孔中。該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的固態(tài)離子交換。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬草酸鹽浸潰無(wú)機(jī)載體是通過(guò)將金屬草酸鹽前體溶液添加到含有需要量的無(wú)機(jī)氧化物載體的容器中進(jìn)行的。載體放置與溶液接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使金屬草酸鹽滲透進(jìn)入載體孔中并和沸石活性中心反應(yīng)。其他組分或助催化劑可以不同的前體形式和浸潰順序添加到載體中以改進(jìn)最終催化劑的物理或機(jī)械性能或催化性能的各個(gè)方面。例如，助催化劑前體可以在混合或浸潰步驟中在活性金屬草酸鹽之前、之后或與之同時(shí)加入到載體中。現(xiàn)在浸潰了金屬草酸鹽的載體被干燥及煅燒以形成本發(fā)明的最終的甲烷芳構(gòu)化催化劑。干燥及煅燒步驟通常包括使干燥空氣或氮?dú)庖悦啃r(shí)I至60升體積流過(guò)催化劑前體，優(yōu)選地20至50升每小時(shí)。浸潰的載體可經(jīng)歷系列的特定的加熱速率和升溫作用以完成結(jié)構(gòu)交聯(lián)并形成本發(fā)明的最終的包含活性金屬氧化物/沸石的甲烷芳構(gòu)化催化劑。浸潰的載體優(yōu)選地通過(guò)將其在80°C至120°C的溫度下加熱至少20分鐘、優(yōu)選60分鐘至180分鐘的時(shí)間段進(jìn)行干燥和煅燒。溫度然后以1°C至10°C每分鐘、優(yōu)選2°C至4°C每分鐘的速率升高到275°C至325°C。然后保持該溫度至少20分鐘、優(yōu)選60分鐘到180分 鐘的時(shí)間段。然后溫度再次升高，這次以1°C至10°C每分鐘、優(yōu)選2°C至4°C每分鐘的速率升高到475°C至525°C。然后該溫度保持至少20分鐘，優(yōu)選20分鐘至240分鐘，以及甚至更優(yōu)選120分鐘至240分鐘。上述步驟形成的催化劑然后優(yōu)選冷卻至80°C至120°C范圍內(nèi)的溫度。甲烷芳構(gòu)化催化劑被用于甲烷或富甲烷氣如天然氣形成芳烴的反應(yīng)中。天然氣定義為具有I至5個(gè)、優(yōu)選I至4個(gè)碳數(shù)的飽和烴混合物。含甲烷的氣體轉(zhuǎn)化為芳烴通常在包含催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述催化劑在甲烷至芳香烴的轉(zhuǎn)化中是活性的。含甲烷的氣體進(jìn)料至包含超過(guò)50vOl%的甲烷、優(yōu)選超過(guò)75vol%的甲燒以及甚至更優(yōu)選75vol%至IOOvol%的甲燒的反應(yīng)器中。含甲烷的氣體的轉(zhuǎn)化是在空速為100至10000每小時(shí)，壓力為O. 5至10巴和溫度為500至850°C條件下進(jìn)行。更優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化在空速為300至3000每小時(shí)，壓力為O. 5至5巴和溫度為600至800°C條件下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化在空速為500至1500每小時(shí)，壓力為O. 5至I巴以及溫度為650至750°C條件下進(jìn)行。在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中，與焦前體反應(yīng)或抑制或阻止它們形成的各種輔料(co-feed)如C0、C02或氫氣可以以小于IOvol %的水平添加到含甲烷進(jìn)料中以提高催化劑的穩(wěn)定性能和再生性。然后進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)直到甲烷轉(zhuǎn)化率降至比經(jīng)濟(jì)可接受值更低的值。此時(shí)，催化劑再生以恢復(fù)其甲烷芳構(gòu)化活性。再生后，該催化劑在隨后的工藝循環(huán)中再次和含甲烷進(jìn)料接觸。催化劑再生可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有效除去炭沉積物并恢復(fù)催化劑活性的不同技術(shù)進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明，使用過(guò)的催化劑再生首先是將它們從甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)溫度冷卻至480°C然后使它們?cè)诖髿鈮汉?80°C下經(jīng)受1000每小時(shí)的氬氣吹掃一個(gè)小時(shí)。隨后，在大氣壓和480°C下，催化劑經(jīng)受2000每小時(shí)的O. 5至2. Ovol %的02/N2氣流作用22個(gè)小時(shí)以緩慢的將焦從其表面燒掉并恢復(fù)它們的甲烷芳構(gòu)化活性。
實(shí)施例進(jìn)行下面的實(shí)施例以比較本發(fā)明由草酸鑰制備的甲烷芳構(gòu)化催化劑和現(xiàn)有技術(shù)描述的由其它鑰前體(不含草酸)制備的催化劑的催化性能。鑰前體和濃度水平以及催化劑制備的方法在這些實(shí)施例中是可變的。
為了消除由無(wú)機(jī)氧化物載體引起的性能的任何差異，實(shí)施例中所描述的所有催化劑都是用相同的H-ZSM-5沸石載體制備的。載體是通過(guò)在干燥的空氣和在500°C下煅燒一批可從 Zeolyst International Company 市售得到的 CBV-3024E, SiO2Al2O3 之比為 30 的NH//ZSM-5沸石粉末足夠長(zhǎng)的時(shí)間以將它從NH4+轉(zhuǎn)化為H+形式來(lái)制備。所有催化劑的性能測(cè)試都是以相同的方式進(jìn)行的。測(cè)試前，催化劑以2. 5cc載荷裝載至反應(yīng)器中，并通過(guò)下列步驟進(jìn)行原位預(yù)處理(i)設(shè)定5L/hr的純氫氣流，壓力為I巴并以O(shè). 50C /分鐘從室溫加熱到240°C并在240°C保持4小時(shí)；(ii)在同樣的流和壓力下以2V /分鐘加熱到480°C并在480°C保持2小時(shí)；(iii)最后，在同樣條件下以2V /分鐘加熱到700°C并在700°C保持至少I(mǎi). 5小時(shí)以完成還原。催化劑用2. 5L/hr純氬氣吹掃20分鐘然后在IOOOhr-1GHSVa巴壓力和700°C下與包含90vol%的甲烷及10vol%氬氣的含甲烷進(jìn)料進(jìn)行接觸。氬氣用作GC分析的內(nèi)標(biāo)。在測(cè)試中，所有的產(chǎn)品樣品每20分鐘從直接位于催化劑床下的反應(yīng)器區(qū)自動(dòng)取樣并用GC分析器分析。獲得的所有催化劑(實(shí)施例1-20)的甲烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間 的性能數(shù)據(jù)都顯示在圖I中。該圖表明用草酸鑰前體制備的催化劑(實(shí)施例1-3)比用其它(非草酸鹽)鑰前體制備的催化劑(實(shí)施例4-20)提供更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。該圖還表明得自草酸鑰的催化劑比得自非草酸前體的催化劑更好保持它們的甲烷轉(zhuǎn)化率(表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性)。圖2顯示了在這些測(cè)試中獲得的相應(yīng)的苯選擇性相對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化率。數(shù)據(jù)表明用草酸鑰前體制備的催化劑(實(shí)施例1-3)比用非草酸鹽前體制備的催化劑(實(shí)施例4-20)在更高的甲烷轉(zhuǎn)化率時(shí)能提供更高的苯選擇性。還應(yīng)該指出的是，在同樣的鑰負(fù)載水平下，相對(duì)于用非草酸鹽前體制備的催化劑，得自草酸鑰的催化劑表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和更高的苯選擇性及更好的穩(wěn)定性。催化劑的這種性能優(yōu)點(diǎn)在非常寬的4-15% wt鑰的載荷下觀察到。另外，在這些催化劑中，相對(duì)于其它所有的催化劑，由草酸鑰前體制備的含6-10%wt鑰的催化劑表現(xiàn)出更高甲烷轉(zhuǎn)化率、苯的選擇性和性能穩(wěn)定性的最好的組合。上述測(cè)試后，使用過(guò)的催化劑進(jìn)行再生。再生通過(guò)原位進(jìn)行首先將催化劑冷卻至480°C然后以lOOOh'l巴及480°C下用氬氣吹掃I小時(shí)。隨后在大氣壓力和480°C下，催化劑經(jīng)受20001^的0. 5至2. Ovol %的02/N2的氣流作用22小時(shí)以緩慢將催化劑表面的焦燃燒掉并恢復(fù)它們活性。再生催化劑然后進(jìn)行性能測(cè)試。圖3和4分別顯示了再生催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間和苯的選擇性相對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化率的測(cè)試數(shù)據(jù)。所述數(shù)據(jù)再次表明相對(duì)于由其它鑰前體制備的再生催化劑，由草酸鑰前體制備的再生催化劑表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性和更高的穩(wěn)定性。前面提及的催化劑按下面實(shí)施例中描述制備。實(shí)施例I草酸鑰溶液按如下制備將144. 07g MoO3和144. 07g 二水合草酸(以產(chǎn)生鑰和草酸的摩爾比例為I : I. 4)溶解在IOOOmL裝有去離子水的燒杯中，用這樣的方式以制備總共500mL的2mol/L草酸鑰溶液。溶液隨后加熱至80°C并攪拌4小時(shí)或直到鑰氧化物全部溶解形成草酸鑰。同時(shí)，足量的NH/-ZSM-5沸石粉末通過(guò)壓縮機(jī)在250巴下壓縮成形然后過(guò)篩以獲得粒級(jí)為約310-500微米的載體顆粒。成形的NH4+型沸石載體顆粒然后置于爐中并在500°C的溫度下煅燒4小時(shí)從而將它們轉(zhuǎn)化為H+型。Sg H+-ZSM-5沸石載體顆粒然后按如下浸潰在草酸鑰溶液中。浸潰在具有自動(dòng)移液管的Perkin Elmer Multiprobe II中進(jìn)行以允許自動(dòng)同時(shí)浸潰幾個(gè)載體樣品。首先，浸潰的載體稱(chēng)量放入淺床盤(pán)中并分散均勻以使浸潰表面積最大化。所述盤(pán)然后放置于PerkinElmer Multiprobe中準(zhǔn)備浸潰。隨后，2. 66mL量的上述的草酸鑰浸潰溶液和2. 94g去離子水混合并裝載在移液管內(nèi)。然后，浸潰程序啟動(dòng)，自動(dòng)頭部以可重復(fù)的方式逐漸將載體浸潰在盤(pán)中。然后將浸潰的樣品老化30分鐘；然后在可程序化爐中通過(guò)使其經(jīng)受10L/min的干燥空氣流作用并以每分鐘l°c的速率將其加熱至300°C進(jìn)行空氣干燥及然后煅燒。溫度保持18個(gè)小時(shí)。然后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至550°C并保持2個(gè)小時(shí)。煅燒的催化劑樣品然后過(guò)篩以除去細(xì)粉(fines)并獲得所需的315-500微米部分。催化劑的鑰含量為6. Owt % ο 實(shí)施例2本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例I的相同方式制備，除了 4. 54g (不是2. 95g)去離子水加入到2. 66mL草酸鑰溶液中。另外，在300°C下煅燒浸潰的催化劑的第一步進(jìn)行2小時(shí)而不是18小時(shí)。最終的催化劑含6. 0wt%的鑰。實(shí)施例3本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例I催化劑相同的方式制備。本制備方法中唯一的不同是鑰負(fù)載。具體地，3.63mL草酸鑰溶液和I. 97mL去離子水用于制備浸潰溶液并達(dá)到
8.Owt %的鑰負(fù)載。最終的催化劑具有鑰含量為8. Owt %。比較實(shí)施例4-20實(shí)施例4將3. 247g七鑰酸銨溶解在IOmL去離子水中制備七鑰酸銨溶液。按實(shí)施例I描述的相同步驟制備沸石載體以用于浸潰。借助于移液管用IOmL七鑰酸銨溶液浸潰IOg沸石載體。浸潰在瓷盤(pán)中進(jìn)行。浸潰之后，濕的沸石載體用鏟子手動(dòng)混和，并在搖動(dòng)下老化O. 5小時(shí)然后轉(zhuǎn)移至爐中干燥并煅燒。干燥通過(guò)在lL/min的空氣流下以每分鐘1°C速率加熱至120°C然后在120°C保持10個(gè)小時(shí)來(lái)進(jìn)行。隨后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至500°C并保持6小時(shí)。最終的催化劑樣品過(guò)篩除去細(xì)粉以獲得所需的310-500微米級(jí)分。最終催化劑含具有的鑰含量為15. 0wt%。應(yīng)該指出的是該樣品測(cè)試了兩次。實(shí)施例5本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例4描述的同樣方式制備，除浸潰溶液通過(guò)混合4. 63g七鑰酸銨和25mL去離子水制備外。然后5. 07mL上述浸潰溶液和2. 13g去離子水混合且該最終溶液用來(lái)浸潰Sg沸石載體。最后，如下述使用稍微不同的干燥和煅燒程序。浸潰的樣品置于可程序化爐中并按下述進(jìn)行干燥和煅燒以lL/min的干燥空氣流通過(guò)以每分鐘1°C的速率升溫至300°C并保持2個(gè)小時(shí)，然后以同樣速率升溫至550°C并保持2個(gè)小時(shí)。最終的催化劑樣品過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分，然后按上述方法測(cè)試。發(fā)現(xiàn)催化劑具有的鑰含量為6. 0wt%。實(shí)施例6
本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例5描述的類(lèi)似的方式制備。本案例中，通過(guò)溶解4. 63g七鑰酸銨在20mL水中并調(diào)節(jié)體積至25mL以提供鑰濃度為O. 15mol/L的溶液來(lái)制備七鑰酸銨溶液。然后，11. 03mL上述浸潰溶液用來(lái)浸潰IOg沸石載體。浸潰的載體然后置于爐中并用空氣(lL/min)通過(guò)每分鐘1°C的速率加熱至70°C并保持10小時(shí)來(lái)干燥。然后，以每分鐘1°C的速率將溫度升高至120°C并再保持10個(gè)小時(shí)。最后，溫度以每分鐘1°C的升溫速率升高至500°C并保持5小時(shí)。最終的催化劑樣品然后過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分，然后按上述方法測(cè)試。發(fā)現(xiàn)催化劑具有的鑰含量為10.0wt%。應(yīng)該指出的是該特定樣品測(cè)試了兩次。實(shí)施例7本實(shí)施例描述了通過(guò)物理混合或所謂的“固態(tài)離子交換”法制備的甲烷芳構(gòu)化催化劑。沸石載體按前面實(shí)施例所述的相同步驟制備。然后，將6. 383g MoO3粉末和IOOg沸石載體混和。混和通過(guò)首先將106. 4g混合物分成10個(gè)單獨(dú)的10. 64g部分來(lái)進(jìn)行。然后， 所述部分按每次一份在研磨器中混和。物理混合物然后在Powtec壓縮機(jī)里在250個(gè)巴壓力下壓縮并重復(fù)3次。催化劑前體然后置于微波爐CEM中并在氮?dú)?lL/min)和25°C的溫度下加熱4小時(shí)。然后溫度以每分鐘25°C的速率升高至500°C并再保持2小時(shí)。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。發(fā)現(xiàn)催化劑具有的鑰含量為4. 081wt%(相當(dāng)于6wt %的MoO3) ο實(shí)施例8通過(guò)將28.08g MoO3加入至200mL去離子水中，然后通過(guò)小心加入NH4OH(25wt% )直到溶液pH值達(dá)到9以溶解氧化物來(lái)制備浸潰溶液。通過(guò)加入更多的去離子水，溶液的體積然后調(diào)整到總共250mL。用于浸潰的沸石載體按前面實(shí)施例所描述的來(lái)制備。最終的浸潰溶液通過(guò)混合9. OmL上述鑰溶液(具有pH = 9)和O. 5mL去離子水來(lái)制備。溶液然后用來(lái)在Perkin Emler Multiprobe II ex設(shè)備中浸潰10. 5g沸石載體顆粒。浸潰如實(shí)施例I的描述來(lái)完成。浸潰的沸石載體然后置于可程序化爐中并在干燥空氣流(lL/min)下通過(guò)首先以每分鐘1°C的速率升高溫度至300°C并保持I小時(shí)進(jìn)行干燥和煅燒。然后，以每分鐘1°C的速率將溫度升高至550°C并保持2個(gè)小時(shí)。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。發(fā)現(xiàn)催化劑具有的鑰含量為6. 0wt%。實(shí)施例9本實(shí)施例的催化劑按實(shí)施例7描述的制備，不同之處在于將8. 695gMoO3 (8. Owt % )和IOOg沸石載體混和。載體采用傳統(tǒng)的可程序化爐而不是微波爐煅燒。具體地，浸潰的載體將其置于爐中并通過(guò)在干燥空氣(lL/min)中按rC/min的速率加熱至300°C并保持2小時(shí)來(lái)干燥。溫度然后以每分鐘I°C的速率升至550°C并保持2小時(shí)。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為 5.478wt% (相當(dāng)于 8wt% 的 MoO3)。實(shí)施例10本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例6描述的類(lèi)似方式制備。通過(guò)將4. 63g七鑰酸銨溶解在20mL去離子水中并調(diào)節(jié)體積至25mL以提供具有鑰濃度為O. 15mol/L的溶液來(lái)制備七鑰酸銨溶液。沸石以未成形的粉末形式進(jìn)行浸潰。用包含6.4mL七鑰酸銨溶液及2.7mL去離子水的溶液來(lái)浸潰IOg沸石。沸石粉末和溶液用鏟子手動(dòng)混和。浸潰的載體通過(guò)將其置于爐中并用干燥空氣(lL/min)以1°C每分鐘的速率將其加熱至70°C溫度并保持10個(gè)小時(shí)來(lái)干燥和煅燒。然后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至120°C并保持10個(gè)小時(shí)。最后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至500°C并保持5小時(shí)。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為6. 0wt%。實(shí)施例Π本實(shí)施例的催化劑按實(shí)施例5描述的制備，除浸潰溶液通過(guò)溶解3. 09g七鑰酸銨在25mL去離子水中制備外。此外，用9. 5mL上面的沒(méi)有進(jìn)一步稀釋的浸潰溶液浸潰IOg沸石載體。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為6. Owt %。實(shí)施例12該催化劑按實(shí)施例5所述制備，但是干燥和煅燒遵守的程序是實(shí)施例6描述的程 序。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為 6. Owt % ο實(shí)施例13乙酰丙酮鑰的浸潰溶液是通過(guò)將13. 89g的乙酰丙酮鑰加入57. 6mLHN03 (30wt % )中制備的。浸潰用沸石載體如實(shí)施例I描述的制備。全部量的浸潰溶液然后用來(lái)在盤(pán)中浸潰64g的沸石載體并然后浸潰液如實(shí)施例4中描述用鏟子進(jìn)行手動(dòng)混和。浸潰的沸石然后在lL/min的干燥空氣下通過(guò)以1°C每分鐘的速率將溫度升高至300°C并保持2個(gè)小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥和煅燒。然后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至500°C并保持2個(gè)小時(shí)。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為6wt%。實(shí)施例14本實(shí)施例的催化劑與實(shí)施例13中描述的同樣方法制備，除最終煅燒溫度為550°C而不是500°C外。實(shí)施例15沸石以未成形的粉末被使用。沸石在500°C煅燒4個(gè)小時(shí)以將其轉(zhuǎn)化成H+型。然后，5.746g MoO3 (以固體形式)和60g沸石粉末在研缽研磨器里混和。鑰氧化物/沸石混合物然后置于可程序化的爐中并在lL/min干燥空氣流下通過(guò)以每分鐘1°C的速率將溫度升高至300°C進(jìn)行煅燒。溫度保持2個(gè)小時(shí)。然后，溫度以每分鐘1°C的速率升高至550°C并保持2個(gè)小時(shí)。最終的催化劑樣品然后過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為4. 081wt% (相當(dāng)于6被％的MoO3)。實(shí)施例16本實(shí)施例的催化劑如實(shí)施例5的催化劑以類(lèi)似方式制備。通過(guò)將4. 63g七鑰酸銨溶解在20mL去離子水中并調(diào)節(jié)體積至25mL以提供鑰濃度為O. 15mol/L的溶液來(lái)制備七鑰酸銨溶液。沸石載體如實(shí)施例5描述進(jìn)行成型和煅燒。然后，6. 64mL的七鑰酸銨溶液和2. 66g去離子水混合以形成最終浸潰溶液。該溶液用來(lái)浸潰IOg沸石載體。新浸潰的沸石用鏟子進(jìn)行手動(dòng)混和并老化O. 5小時(shí)。浸潰的沸石然后用實(shí)施例6描述的完全相同的程序干燥和煅燒。最終的催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為6wt%。實(shí)施例17
本實(shí)施例中催化劑采用物理混合方法制備。沸石粉末在500°C的溫度下煅燒4小時(shí)以將其轉(zhuǎn)化為H+型。然后，0.8739g MoO3和IOg沸石粉末在研磨器中混和。隨后混合物被置于微波爐中并在氮?dú)?lL/min)下在25°C的溫度下保持4個(gè)小時(shí)。然后，溫度以25°C/min升溫至500°C并保持2小時(shí)。然后，催化劑被冷卻，和3wt %的石墨混和并成形為具有40mm直徑和5mm高的小球。小球被壓碎、過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分用于測(cè)試。催化劑具有的鑰含量為5.504wt%。實(shí)施例18通過(guò)將4. 63g七鑰酸銨溶解在20mL去離子水中制備七鑰酸銨溶液。溶液體積然后用去離子水調(diào)節(jié)至25mL以提供鑰濃度為O. 15mol/L的浸潰溶液。沸石粉末通過(guò)將其在250巴下壓縮成形。所獲得的沸石載體在500°C下的溫度下煅燒4小時(shí)。然后，制備包含
6.34mL上述七鑰酸銨溶液和2. 66g去離子水的浸潰溶液并用于在瓷盤(pán)中浸潰IOg沸石載 體。新浸潰的載體用鏟子手動(dòng)混和并然后老化O. 5小時(shí)。然后浸潰物置于可程序化爐中并在干燥空氣(lL/min)下通過(guò)每分鐘1°C的速率將溫度從室溫升高至70°C并在該溫度下保持10個(gè)小時(shí)進(jìn)行干燥。然后，溫度用同樣的速率升高至120°C并保持另外10小時(shí)。最后，溫度采用同樣的速率升高至500°C并保持5小時(shí)。最終催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為6wt%。實(shí)施例19本實(shí)施例的催化劑采用物理混和方法制備。沸石粉末在500°C的溫度下煅燒4小時(shí)以將其轉(zhuǎn)化為H+型。然后，O. 6383g MoOjP IOg沸石粉末在研磨器中混和。所獲得的混合物被置于微波爐中并在氮?dú)?lL/min)下在25°C的溫度下加熱4個(gè)小時(shí)。然后，溫度以25°C每分鐘的速率升高至500°C并保持2小時(shí)。催化劑被冷卻，和3wt%的石墨混和并成形為具有40mm直徑和5mm高的小球。催化劑然后被壓碎，過(guò)篩以除去細(xì)粉以獲得所需的315-500微米級(jí)分進(jìn)行測(cè)試。催化劑具有的鑰含量為4. 081wt% (相當(dāng)于6 1:%的MoO3)。實(shí)施列20通過(guò)將3. 247g七鑰酸銨溶解在20mL去離子水中制備七鑰酸銨溶液。然后，10. OmL的七鑰酸銨溶液用來(lái)浸潰IOg沸石粉末。浸潰在瓷盤(pán)中進(jìn)行。添加完溶液后，混合物在鏟子輔助下手動(dòng)混和且該混合物老化O. 5小時(shí)。浸潰的沸石然后置于可程序化爐中并在干燥空氣(lL/min)下通過(guò)每分鐘1°C的加熱速率將溫度從室溫升高至120°C并在該溫度下保持10個(gè)小時(shí)進(jìn)行干燥和煅燒。然后用同樣的加熱速率，溫度升高至500°C并保持6小時(shí)。最終催化劑過(guò)篩以除去細(xì)粉并獲得所需的315-500微米級(jí)分。催化劑具有的鑰含量為15wt%。
權(quán)利要求
1.一種甲烷芳構(gòu)化催化劑，其包含活性金屬或其化合物以及無(wú)機(jī)氧化物載體，其中所述活性金屬作為金屬草酸鹽加入所述載體。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述活性金屬包含鑰。
3.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中將助催化劑化合物加入所述載體。
4.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述無(wú)機(jī)氧化物載體是沸石或含沸石載體。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述沸石是ZSM-5型沸石。
6.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述催化劑的鑰濃度的范圍為4-15wt%。
7.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述催化劑的鑰濃度的范圍為6-10wt%。
8.一種用于制備甲烷芳構(gòu)化催化劑的方法，其包括將活性金屬草酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物載體接觸以形成混合物，并煅燒所述混合物。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述活性金屬草酸鹽以溶液的形式用于浸潰無(wú)機(jī)載體。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述活性金屬化合物包含鑰。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物載體是沸石或含沸石載體。
12.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述載體包含ZSM-5型沸石。
13.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述載體包含沸石和粘結(jié)劑。
14.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬草酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物載體的接觸是在(TC至100°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬草酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物載體的接觸是在15°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求8所述的方法，其還包括煅燒前的干燥步驟。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述干燥和煅燒包括 a.使浸潰載體經(jīng)受70°C至120°C的溫度作用至少20分鐘； b.以每分鐘1°C至10°C的速率將溫度升高至275°C至325°C的溫度； c.保持步驟(b)中達(dá)到的溫度至少20分鐘； d.以每分鐘1°C至30°C的速率將溫度升高至475°C至650°C的溫度；和 e.保持步驟(d)中達(dá)到的溫度至少20分鐘。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述干燥和煅燒包括 a.使浸潰載體經(jīng)受70°C至120°C的溫度作用20分鐘至240分鐘； b.以每分鐘1°C至10°C的速率將溫度升高至275°C至325°C的溫度； c.保持步驟(b)中達(dá)到的溫度20分鐘至240分鐘； d.以每分鐘1°C至30°C的速率將溫度升高至475°C至550°C的溫度；和 e.保持步驟(d)中達(dá)到的溫度20分鐘至240分鐘。
19.權(quán)利要求8所述的方法，其還包括煅燒后冷卻浸潰的載體。
20.一種用于生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括將含甲烷的氣體流與含鑰的催化劑接觸，其中所述催化劑通過(guò)將草酸鑰與含沸石載體接觸來(lái)制備。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含甲烷的氣體流具有75至100體積百分比的甲烷濃度。
22.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含甲烷的氣體流來(lái)自生物氣。
23.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含甲烷的氣體流是天然氣。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于將甲烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的催化劑。所述催化劑包含活性金屬或其化合物以及無(wú)機(jī)氧化物載體，其中活性金屬以金屬草酸鹽的形式加入載體中。相對(duì)于由非草酸鹽金屬前體制備的催化劑，得自金屬草酸鹽的催化劑在將富甲烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化為芳香烴產(chǎn)物中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。還描述了制備該催化劑的方法和使用該催化劑的方法。
文檔編號(hào)C07C2/66GK102883811SQ201180023495
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者P·T·塔內(nèi)夫, A·德朗格奧利韋拉 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司