專利名稱：制備對(duì)苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于固體·對(duì)苯二甲酸組合物及自包含對(duì)-二甲苯的原料制備對(duì)苯二甲酸的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及在包含羧酸及離子液體的溶劑存在下氧化對(duì)-二甲苯。
背景技術(shù)：
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商業(yè)方法?？色@得多種氧化產(chǎn)物，包括芳族羧酸(例如對(duì)苯二甲酸(1，4_苯二甲酸)，其用于(例如)聚合物工業(yè)中。US2, 833，816公開了將芳族化合物氧化成相應(yīng)芳族羧酸的方法。液相氧化烷基芳族化合物的方法在酸存在下使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷和/或錳。實(shí)例性酸是含有I個(gè)至8個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪族單羧酸，尤其是乙酸。US6, 355, 835公開了通過二甲苯異構(gòu)體的液相氧化來制備苯二甲酸的方法,其使用氧或空氣通過在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為催化劑及引發(fā)劑存在下氧化來實(shí)施。在氧化步驟后沖洗該反應(yīng)混合物以去除揮發(fā)性物質(zhì)并冷卻且過濾，得到粗制苯二 -甲酸作為固體產(chǎn)物及濾液。也公開了重結(jié)晶粗制苯二 -甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。US7, 094，925公開了氧化烷基-芳族化合物的方法，其中在離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。優(yōu)選使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物、任何其它形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其它氧化物(或鹵氧化物)(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常在Bronsted酸性條件下進(jìn)行。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選為羧酸或酮或氧化中的中間體化合物(例如醛或醇)。優(yōu)選在含有酸助催化劑(例如甲磺酸)的離子液體中實(shí)施氧化。US2009/0326265A1公開了通過液相氧化二-或三-取代苯或萘化合物來制備芳族多元羧酸的方法，該方法包含在反應(yīng)區(qū)中在羧酸溶劑、金屬催化劑及助催化劑存在下使芳族化合物與氧化劑接觸的步驟，其中該助催化劑是包含有機(jī)陽離子及溴離子或碘離子的離子液體。此方法的優(yōu)點(diǎn)包括高轉(zhuǎn)化率且另外不存在與含鹵素化合物作為助催化劑相關(guān)的嚴(yán)重腐蝕問題。該方法無需在工藝設(shè)備中使用特殊抗腐蝕材料或襯里；因此節(jié)約投資及維護(hù)成本并提高設(shè)備的可靠性。本發(fā)明方法尤其適于自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸。本領(lǐng)域也已知氧化產(chǎn)物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下和/或在反應(yīng)混合物冷卻時(shí)可固化或結(jié)晶。因此，可制備氧化產(chǎn)物的混合物，其需要進(jìn)一步處理以提高預(yù)期產(chǎn)物的純度。在對(duì)苯二甲酸制備中，氧化產(chǎn)物通常稱為粗制對(duì)苯二甲酸，這是因其含有雜質(zhì)，包括有色體及中間體氧化產(chǎn)物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級(jí)或純化對(duì)苯二甲酸，本領(lǐng)域已知實(shí)施各種純化步驟，其包括用水和/或溶劑洗滌該粗制對(duì)苯二甲酸、額外的氧化或結(jié)晶步驟及在氫化條件下(通常包括包含鈀及碳的催化齊U)使溶有粗制對(duì)苯二甲酸的溶液與氫反應(yīng)。通常使用多個(gè)純化步驟。
US7, 692，036公開了用于更有效地且更經(jīng)濟(jì)地實(shí)施可氧化化合物液相氧化的優(yōu)化方法及裝置。該液相氧化在泡罩塔式反應(yīng)器中實(shí)施，該反應(yīng)器可在相對(duì)較低溫度下提供高效反應(yīng)。當(dāng)氧化化合物是對(duì)-二甲苯且氧化反應(yīng)的產(chǎn)物即粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)時(shí)，該CTA產(chǎn)物可通過比如果CTA通過常規(guī)高溫氧化方法形成的時(shí)可使用的更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)純化并分離。本領(lǐng)域仍需要制備對(duì)苯二甲酸的替代方法。另外，成本較低且耗時(shí)較少的制備對(duì)苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸組合物的方法是合意的。具有不同比率污染物的對(duì)苯二甲酸組合物可提供新的中間體，該中間體可在其它應(yīng)用中用作原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供新的對(duì)苯二甲酸組合物。在另一方面，本發(fā)明是將對(duì)-二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸的方法。已發(fā)現(xiàn)相對(duì)于那些在常規(guī)方法中所觀察到的，本發(fā)明可用于制備具有不同量污染物的固體對(duì)苯二甲酸組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供純化成本較低的 對(duì)苯二甲酸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明在不使用催化氫化的情況下制備聚合物級(jí)或純化對(duì)苯二甲酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包含形成包含該對(duì)-二甲苯、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸。該溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎗離子液體；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鋪及錯(cuò)。在另一方面，本發(fā)明是包含對(duì)苯二甲酸、對(duì)-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛的固體對(duì)苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小于約4，OOOppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于約2，OOOppm-wt的對(duì)-甲基苯甲酸含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體對(duì)苯二甲酸組合物具有小于約lOOppm-wt的4-羧基苯甲醒含量及大于約2，OOOppm-wt的對(duì)-甲基苯甲酸含量。實(shí)施方式一般而言，本發(fā)明是關(guān)于對(duì)苯二甲酸組合物及將對(duì)-二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸的方法。廣而言之，本發(fā)明是自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法，其包含形成包含該對(duì)-二甲苯、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸。對(duì)-二甲苯可以純進(jìn)料流形式供應(yīng)給該方法，或該進(jìn)料流也可包括其它化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該進(jìn)料流具有至少98wt%的對(duì)-二甲苯含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該進(jìn)料流具有至少99wt%的對(duì)-二甲苯含量。由于氧化反應(yīng)通常以順序的氧化程度進(jìn)行，故適宜進(jìn)料化合物也包括部分氧化對(duì)-二甲苯化合物。實(shí)例包括對(duì)-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對(duì)苯二甲醛、對(duì)-甲基苯甲醇、對(duì)-甲基苯甲醛及4-羧基芐基醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少98wt%的進(jìn)料流是對(duì)-二甲苯及部分氧化對(duì)-二甲苯化合物。除對(duì)-二甲苯以外，該混合物也包含溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑。該溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸及離子液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，該羧酸包含乙酸。該溶劑可含有多于一種羧酸。舉例而言，該溶劑可進(jìn)一步包含苯甲酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該溶劑的羧酸是乙酸。該溶劑也包含離子液體。當(dāng)使用離子液體以避免溶劑體積過多時(shí)，該羧酸溶劑的量相對(duì)于常規(guī)方法有所減少。通常，離子液體是由離子組成的非水性有機(jī)鹽，其中正離子與負(fù)離子電荷平衡。這些材料具有低熔點(diǎn)(通常低于100° C)、不可檢測(cè)的蒸氣壓及良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性。該鹽的陽離子電荷定域(localize)于雜原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、銻及鋁)上，且陰離子可為任何無機(jī)、有機(jī)或有機(jī)金屬物質(zhì)。適用于本發(fā)明的離子液體包括二烷基咪唑鎗離子液體。可使用多于一種離子液體且另外的離子液體可(但并不必須)為二烷基咪唑鎗離子液體。二烷基咪唑鎗離子液體具有包含兩個(gè)自具有三個(gè)碳及兩個(gè)氮原子的五員環(huán)延伸的烷基的陽離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，該烷基含有I個(gè)至8個(gè)碳原子。該兩個(gè)烷基不必相同或具有相同碳原子數(shù)量。在一個(gè)·實(shí)施方案中，該離子液體陽離子選自由I-丁基3-甲基咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗及其組合組成的組。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該離子液體包含選自由鹵離子、乙酸根及其組合組成的組的陰離子。該離子液體可選自由下列組成的組1_ 丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-己基3-甲基溴化咪唑鎗及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，該離子液體是I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基3-甲基溴化咪唑鎗中的一者。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該離子液體包含I- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗及I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽中的至少一者。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該離子液體包含I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基
3-甲基溴化咪唑鎗中的至少一者。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計(jì)介于約1:10至約10:1之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體與羧酸的比率以重量計(jì)介于約3:10至約10:1之間。離子液體與羧酸的比率以重量計(jì)可介于約5:10至約10:1之間。任選地，該溶劑可進(jìn)一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化處理期間在混合物中生成。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸的重量，水的量介于約O. 01wt%與約5wt%之間。相對(duì)于具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸的重量，水的量可介于約O. lwt%至約2wt%之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物中溶劑與對(duì)-二甲苯的比率以重量計(jì)介于約I. 5:1至約6:1之間。溶劑與對(duì)-二甲苯的比率以重量計(jì)可介于約2:1至約4:1之間。該催化劑包含下列中的至少一者鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含鈷及錳。金屬可呈無機(jī)或有機(jī)鹽形式。舉例而言，該金屬催化劑可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實(shí)例性催化劑單獨(dú)或組合包括四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸錳(II)的量以重量計(jì)小于四水乙酸鈷(II)的量。本發(fā)明所用催化劑的量可廣泛變化。舉例而言，相對(duì)于溶劑重量，鈷的量可介于約
O.001wt%至約2wt%之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于溶劑重量，鈷的量介于約O. 05被％至約2wt%之間。相對(duì)于溶劑重量，錳的量可介于約O. 001wt%至約2wt%之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于溶劑重量，錳的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鈷與錳的比率在元素金屬的基礎(chǔ)上以重量計(jì)介于約3:1至約1:2之間。
本領(lǐng)域通常將溴源物質(zhì)視為催化劑助催化劑且其包括溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br ;和/或已知在氧化條件下提供溴離子的有機(jī)溴化物，例如，芐基溴、單-及二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，溴源物質(zhì)是下列中的至少一者HBr、NaBr, KBr, NH4Br、芐基溴、單-溴乙酸、二 -溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及二溴乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溴源物質(zhì)包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對(duì)于溶劑重量，溴化氫的量可介于約O. 0^^%至約5wt%之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于溶劑重量,溴化氫的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。任選地，該混合物可進(jìn)一步包含乙酸銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于溶劑重量，乙酸銨的量介于約5wt%至約25wt%之間。相對(duì)于溶劑重量，乙酸銨的量可介于約10wt%至約20wt%之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含對(duì)-二甲苯、包含乙酸、二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水的溶劑、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含對(duì)-二甲苯、包含乙酸、包含I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽的二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水的溶劑、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含對(duì)-二甲苯、包含乙酸、包含I-丁基
3-甲基溴化咪唑鎗的二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水的溶劑、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含對(duì)-二甲苯、包含乙酸、包含I-己基3-甲基溴化咪唑鎗的二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水的溶劑、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含對(duì)-二甲苯、包含乙酸、包含I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽的二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水的溶劑、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨。本發(fā)明氧化方法可在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)至全規(guī)模商業(yè)操作中實(shí)施。該方法可以分批、連續(xù)或半連續(xù)模式操作?？梢愿鞣N方式形成上文所述混合物?；旌衔锝M份(例如對(duì)-二甲苯、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑)的添加順序并不重要。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩種或更多種組份可在與其它組份組合或混合之前進(jìn)行組合或混合。該混合物的至少一部分提供液相，但在該處理期間該混合物組份中之一者或多者在任何或某一時(shí)間可能未完全溶解?？赏ㄟ^在環(huán)境條件下混合該組份來形成液相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)該混合物的溫度升高至氧化溫度時(shí)形成液相。可在與氧化步驟中所用容器中或在不同的容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物是在氧化反應(yīng)器中形成，例如將各種組份的料流單獨(dú)和/或組合添加至連續(xù)或半連續(xù)氧化反應(yīng)器中。該混合物和/或各種混合物組份的料流可在將其混合在一起之前加熱。盡管許多常規(guī)烷基芳族氧化方法通常在混合相中實(shí)施，并且通常包括三個(gè)相(例如固體、氣體及液體)，本領(lǐng)域通常將其稱為‘液相’氧化方法，因?yàn)榫S持氧化條件以在液相中提供該混合物的至少一部分。本領(lǐng)域也已知在該處理期間所存在相的數(shù)量可隨時(shí)間有所變化。如本領(lǐng)域已知，本發(fā)明方法也可以類似方式在液相或混合相中實(shí)施。如本領(lǐng)域已知的常規(guī)液相氧化反應(yīng)器可用于實(shí)施本發(fā)明。實(shí)例包括可具有一個(gè)或多個(gè)機(jī)械攪拌器的容器及各種泡罩塔式反應(yīng)器，例如那些于US7，692，036中所闡述的。也已知針對(duì)所使用的氧化條件設(shè)計(jì)、操作并控制該反應(yīng)器及氧化反應(yīng)，該氧化條件包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積且如適用的話液體及氣相的腐蝕性質(zhì)。參見(例如)US7,692，036 及 US6, 137，001。
本發(fā)明方法也包含至少一個(gè)氧化步驟，其中通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、對(duì)-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛(4-CBA)。該固體氧化產(chǎn)物可進(jìn)一步包含苯甲酸、對(duì)苯二甲醛、對(duì)-甲基苯甲醇、對(duì)-甲基苯甲醛及4-羧基芐基醇中的至少一者。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該接觸步驟也制備包含該溶劑、該溴源物質(zhì)及該催化劑的母液。用于該方法的適合的氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化條件下氧化對(duì)-二甲苯及部分氧化對(duì)-二甲苯化合物。氧化劑的實(shí)例包括過氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑是包含氧的氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧的量優(yōu)選超過預(yù)期氧化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，與該混合物接觸的氧的量以摩爾計(jì)介于約I. 2倍化學(xué)計(jì)量的量至約100倍化學(xué)計(jì)量的量之間。任選地，與該液相混合物接觸的氧的量可介于約2倍化學(xué)計(jì)量的量至約30倍化學(xué)計(jì)量的量之間。氧化條件通常包括介于約125° C至約275° C之間的溫度及介于約大氣壓(即OMPa (g))至約6MPa(g)之間的壓力及介于約5秒至約2周的滯留時(shí)間。S卩，該混合物具有在這些范圍內(nèi)的溫度及壓力且可使其在這些范圍內(nèi)維持在滯留時(shí)間范圍內(nèi)的一段時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溫度介于約175° C至約225° C之間；且溫度可介于約190° C至約235° C之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，壓力介于約1.2MPa(g)至約6. OMPa(g)之間；且壓力可介于約I. 5MPa(g)至約6. OMPa(g)之間。在又一個(gè)實(shí)施方案中，滯留時(shí)間介于約10分鐘至約12小時(shí)之間。氧化溫度、壓力及滯留時(shí)間可基于多種因素而變，包括(例如)反應(yīng)器構(gòu)造、大小及方法為分批、連續(xù)或半連續(xù)。氧化條件也可基于其它氧化條件而變。舉例而言，使用特定溫度范圍可允許使用不同滯留時(shí)間范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，在氧化條件下和/或當(dāng)混合物冷卻時(shí)，通過本發(fā)明制備的氧化產(chǎn)物可在液相混合物中沉淀、結(jié)晶或固化。其它化合物(包括有色體)及其它氧化產(chǎn)物可與固體氧化產(chǎn)物一起固化或被捕獲于其中，由此使得預(yù)期產(chǎn)物純度降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含液相。該混合物可包含氣相，例如當(dāng)氧化劑以氣體形式添加時(shí)。該混合物可包含固相，例如未在該混合物中溶解或固化的混合物組份、氧化產(chǎn)物或副產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含液相、固相及任選的氣相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物包含液相及氣相。如上文所述及下文所論述，已發(fā)現(xiàn)相對(duì)于那些于常規(guī)方法中所觀察到的，本發(fā)明可用于制備具有不同量污染物的固體氧化產(chǎn)物。另外，本發(fā)明提供新的方式來控制該固體氧化產(chǎn)物中各種污染物含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含形成任選在氧化條件下呈固體形式的氧化產(chǎn)物以制備該固體氧化產(chǎn)物及母液。該固體氧化產(chǎn)物可與該母液(即液相)分離，且可循環(huán)該方法的母液并在接觸步驟或下文所述該方法的其它步驟中重復(fù)使用。本發(fā)明方法可包含額外氧化步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二氧化步驟包括低于第一氧化步驟的溫度的第二氧化溫度。本發(fā)明方法可包括如本文所述本發(fā)明的額外氧化步驟，和/或本發(fā)明可與其它氧化步驟(例如本領(lǐng)域已知的常規(guī)氧化步驟)組合。多個(gè)氧化步驟可以連續(xù)和/或并行方式實(shí)施且可與其它方法步驟(例如本文所述的純化步驟)組合。
在順序?qū)嵤┓桨钢?，本發(fā)明包括第二氧化步驟，其中于第一氧化步驟中所制備的固體氧化產(chǎn)物、或母液、或該固體氧化產(chǎn)物及該母液二者的一部分或全部與第二溶劑、第二溴源物質(zhì)及第二催化劑形成第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸的第二固體氧化產(chǎn)物。該第二溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎗離子液體；且該第二催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。第二溶劑、第二溴源物質(zhì)、第二催化劑及第二氧化條件可單獨(dú)或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。任選地，可將一部分對(duì)-二甲苯納入第二混合物中。上文針對(duì)第一氧化步驟所述的任選元素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在并行實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步包含第二氧化步驟，其中形成包含一部分對(duì)-二甲苯、第二溶劑、第二溴源物質(zhì)及第二催化劑的第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸的第二固體氧化產(chǎn)物。第二溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸且該第二催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。任選地，第二溶劑進(jìn)一步包含二·烷基咪唑鎗離子液體。第二溶劑、第二溴源物質(zhì)、第二催化劑及第二氧化條件可單獨(dú)或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。上文針對(duì)第一氧化步驟所述的任選元素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步包含純化包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸的固體氧化產(chǎn)物(B卩，固體對(duì)苯二甲酸組合物)。純化可包含一個(gè)或多個(gè)額外步驟以分離并純化固體氧化產(chǎn)物。純化步驟的實(shí)例包括分離，其中通過(例如)過濾和/或離心使固體對(duì)苯二甲酸組合物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中用(例如)水和/或另一溶劑組份洗滌該固體對(duì)苯二甲酸組合物；干燥該固體對(duì)苯二甲酸組合物；及氫化方法。該額外處理步驟已闡述于一般文獻(xiàn)中且為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知以各種組合使用以純化固體對(duì)苯二甲酸組合物。參見(例如)本申請(qǐng)中所引用的參考文獻(xiàn)及其中所引用的文獻(xiàn)。本發(fā)明的純化步驟可進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包含使固體對(duì)苯二甲酸組合物(例如經(jīng)洗滌固體氧化產(chǎn)物)與第二溶劑接觸以制備第二固體對(duì)苯二甲酸組合物，該第二溶劑包含水、具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體及母液中的至少一者。溶劑接觸可自固體對(duì)苯二甲酸組合物浸出雜質(zhì)，和/或可使固體對(duì)苯二甲酸組合物部分地或完全溶于溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低于氧化溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20° C。在一些常規(guī)方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器中實(shí)施。第二對(duì)苯二甲酸組合物可在溶劑接觸步驟的第二溶劑中固化、沉淀或結(jié)晶。由于已減少至少一些雜質(zhì)，故相對(duì)于引入溶劑接觸步驟中的固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)苯二甲酸含量，第二對(duì)苯二甲酸組合物具有更高的對(duì)苯二甲酸含量?？赏ㄟ^已知方法(包括使用氫化步驟)來純化通過本發(fā)明制得的固體氧化產(chǎn)物的對(duì)苯二甲酸組合物。在一個(gè)實(shí)例性實(shí)施方案中，固體氧化產(chǎn)物具有足夠低的4-羧基苯甲醛含量以使得無需氫化步驟。即，本發(fā)明能夠制備聚合物級(jí)或純化對(duì)苯二甲酸而無需氫步驟及本領(lǐng)域已知的后續(xù)處理步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括一個(gè)或多個(gè)不包括氫化步驟的純化步驟。即，純化處理步驟選自由洗滌、分離、干燥、溶劑接觸及其組合組成的處理步驟的組。在一個(gè)實(shí)施方案中，純化固體氧化產(chǎn)物包含將固體氧化產(chǎn)物與母液分離并洗滌固體氧化產(chǎn)物。在包括溶劑接觸溫度的溶劑接觸條件下使經(jīng)洗滌固體氧化產(chǎn)物與第二溶劑接觸以制備固體對(duì)苯二甲酸組合物。第二溶劑選自由氧化步驟母液、具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體、水及其組合組成的組。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑接觸步驟進(jìn)一步制備第二母液。任選地，將固體氧化產(chǎn)物至少部分地溶于第二溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑接觸步驟進(jìn)一步包含在溶劑接觸條件下形成固體對(duì)苯二甲酸組合物。任選地，本發(fā)明進(jìn)一步包含將固體對(duì)苯二甲酸組合物與第二母液分離。該方法可進(jìn)一步包含用水洗滌經(jīng)分離固體對(duì)苯二甲酸組合物以制備經(jīng)洗滌固體對(duì)苯二甲酸組合物；及干燥該固體對(duì)苯二甲酸組合物以制備經(jīng)干燥固體對(duì)苯二甲酸組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二溶劑是氧化步驟母液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二溶劑是氧化步驟母液且溶劑接觸溫度低于氧化溫度。 通過本發(fā)明方法制備的固體氧化產(chǎn)物可具有不同于通過常規(guī)方法制備的對(duì)苯二甲酸組合物的組成。在不希望受理論限制的前提下，假定使用本發(fā)明離子液體改變對(duì)苯二甲酸和/或至少一些部分氧化對(duì)-二甲苯中間體的溶解度，由此改變與對(duì)苯二甲酸共沉淀或共固化的部分氧化對(duì)-二甲苯中間體的相對(duì)量。因此，相對(duì)于常規(guī)方法，本發(fā)明允許更簡便且成本更低的純化步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含對(duì)苯二甲酸、對(duì)-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醒的第一固體對(duì)苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小于約4，OOOppm-wt的4-羧基苯甲醒含量及大于約2，OOOppmit的對(duì)-甲基苯甲酸含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一固體對(duì)苯二甲酸組合物具有至少約80wt%的對(duì)苯二甲酸含量；且該組合物的對(duì)苯二甲酸含量可為至少約85wt%、任選至少約95wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-Wt0在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約10，000ppm-wt。在又一個(gè)實(shí)施方案中，第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約70，OOOppm-wt。任選地，第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約14wt%之間。且此組合物可具有至少約80wt%的對(duì)苯二甲酸含量。第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量以重量計(jì)可比第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是第二固體對(duì)苯二甲酸組合物，其中第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約3，000ppm-wt。在一個(gè)實(shí)施方案中,第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-wt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約10，OOOppm-wt。在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約30，000ppm-wto任選地，第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約9wt%之間，且此組合物可具有至少約85wt%的對(duì)苯二甲酸含量。第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量以重量計(jì)可比第二固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是第三固體對(duì)苯二甲酸組合物，其中第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約1，000ppm-wt。在一個(gè)實(shí)施方案中,第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約4，OOOppm-wt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約8，OOOppmit。在又一個(gè)實(shí)施方案中，第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約15，OOOppm-wt。任選地，第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約3wt%之間，且此組合物可具有至少約95wt%的對(duì)苯二甲酸含量。第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量以重量計(jì)可比第三固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少20倍。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是第四固體對(duì)苯二甲酸組合物，其中第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醒含量小于約400ppm-wt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是第五固體對(duì)苯二甲酸組合物，其中第一固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量小于約lOOppm-wt。在一個(gè)實(shí)施方案中，第五固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量大于約4，000ppm-wto任選地，第五固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量介于約2，OOOppm-wt至約2wt%之間。第五固體對(duì)苯二甲酸組合物的對(duì)-甲基苯甲酸含量以重量計(jì)可比第五固體對(duì)苯二甲酸組合物的4-羧基苯甲醛含量大至少50倍?！ぴ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包含形成包含該對(duì)-二甲苯、溶劑、溴源物質(zhì)、催化劑及任選的乙酸銨的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、對(duì)-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛；其中該溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、猛、鉻、銅、鎳、f凡、鐵、鑰、錫、鋪及錯(cuò)。任選地，溴源物質(zhì)是下列中的至少一者HBr、NaBr、KBr、NH4Br、芐基溴、單-溴乙酸、二 -溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及二溴乙烯；該催化劑包含鈷及錳；溶劑與對(duì)-二甲苯的比率以重量計(jì)介于約I. 5:1至約6:1之間；該羧酸包含乙酸；該氧化劑是包含氧的氣體；該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計(jì)介于約1:10至約10:1之間；且氧化條件包含介于約OMPa(g)至約6MPa(g)之間的壓力及介于約125° C至約275° C之間的溫度。優(yōu)選地，離子液體包含I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基3-甲基溴化咪唑鎗中的至少一者。
實(shí)施例給出以下實(shí)施例以進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的某些方面及益處且并不希望將其視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I實(shí)驗(yàn)程序在通風(fēng)櫥中，將用于給定實(shí)驗(yàn)的規(guī)定量的組份裝載于帕耳反應(yīng)器(Parrreactor)中，密封該反應(yīng)器。帕耳反應(yīng)器包括用以經(jīng)由I. 6mm開口將氣體分散至液體中的氣體分布器、機(jī)械氣體夾帶式攪拌器及擋板(baffle)以確保充分混合。在室溫下將帕耳反應(yīng)器安裝于加熱器組件中并將氣體供應(yīng)管線連接至反應(yīng)器并將冷凝器連接至反應(yīng)器出口。在操作期間，氣體通過冷凝器、再通過收集器、再通過背壓調(diào)節(jié)器離開反應(yīng)器。將具有破裂盤(rupture disk)的安全排出口及熱電偶連接至反應(yīng)器。將冷卻水再循環(huán)器連接至冷凝器并開始再循環(huán)冷卻水。在室溫及1.4MPa(g) (200psig)下使用氮對(duì)帕耳反應(yīng)器實(shí)施壓力測(cè)試，直至壓力持續(xù)15分鐘無減小。將反應(yīng)器出口上的背壓調(diào)節(jié)器設(shè)置為實(shí)驗(yàn)壓力并在氮下對(duì)反應(yīng)器實(shí)施壓力測(cè)試。在氮?dú)夥障麻_始將反應(yīng)器溫度升高至實(shí)驗(yàn)溫度。始終遵循特定反應(yīng)器的所有說明(包括溫度及壓力限值)。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到預(yù)期溫度時(shí)，開始以實(shí)驗(yàn)速率添加空氣并在測(cè)試期間監(jiān)測(cè)反應(yīng)器溫度及壓力。在測(cè)試期間，使反應(yīng)器內(nèi)的空氣流量維持在1250或2500標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘，使壓力維持在4. IMPa(g)，并使攪拌器維持在1600rpm下。在測(cè)試結(jié)束時(shí)，關(guān)閉加熱器，切斷空氣流并使反應(yīng)器冷卻。當(dāng)將反應(yīng)器冷卻至小于約35° C時(shí)，開啟背壓閥，終止冷卻水，并取下且清空反應(yīng)器以獲得固體氧化產(chǎn)物及母液。在真空下過濾母液及產(chǎn)物以分離固體及液體。然后在室溫下使該固體與約IOOcc去離子水混合并傾析。再將室溫去離子水混合并傾析重復(fù)2次。將含去離子水的第四次洗滌物加熱至約95° C，持續(xù)30分鐘且然后過濾。在分析前，于80° C下將固體干燥8至24小時(shí)。 實(shí)施例2至9 :實(shí)施例2至9是使用實(shí)施例I中所給出的設(shè)備及程序?qū)嵤┑母鱾€(gè)測(cè)試?；旌衔锏慕M份(以克給出)、操作溫度、時(shí)間及空氣流量、及結(jié)果于表I中給出。實(shí)施例2 (比較實(shí)施例)在無離子液體的情況下實(shí)施常規(guī)測(cè)試以展示使用常規(guī)溶劑在標(biāo)準(zhǔn)氧化條件下制得的雜質(zhì)的含量。實(shí)施例3 :氧化條件與實(shí)施例2相同，但是用離子液體代替一些乙酸。納入離子液體顯著減少4-CBA純度，但得到較高含量的對(duì)-甲基苯甲酸及苯甲酸。實(shí)施例4 :重復(fù)實(shí)施例3，但是將氧化溫度自200° C升高至215° C。與實(shí)施例3相比，增加溫度顯著減少4-CBA及對(duì)-甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。實(shí)施例5 :氧化條件與實(shí)施例3相同。未使用I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及I-丁基-3-甲基溴化咪唑鎗的量增加。此處，與常規(guī)測(cè)試(實(shí)施例2)相比，
4-CBA及對(duì)-甲基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高于實(shí)施例2，但低于實(shí)施例3。實(shí)施例6 :重復(fù)實(shí)施例3，但是將氧化時(shí)間減少至6小時(shí)，從而導(dǎo)致較高的4-CBA及對(duì)-甲基苯甲酸雜質(zhì),及較少的苯甲酸。實(shí)施例7 :重復(fù)實(shí)施例6，但是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯著減少4-CBA，但得到較高的對(duì)-甲基苯甲酸。實(shí)施例8 :改變混合物組份，將空氣流量增加至2500標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215° C并將氧化時(shí)間減小至3小時(shí)。該改變顯著減少4-CBA。實(shí)施例9 :重復(fù)實(shí)施例8，但是使用四丁基溴化鱗代替I- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗及I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽且未使用乙酸銨。表I
權(quán)利要求
1.一種自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包含形成包含該對(duì)-二甲苯、溶齊 、溴源物質(zhì)、催化劑及任選的乙酸銨的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對(duì)-甲基苯甲酸； 其中該溶劑包含具有I個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎗離子液體及任選的水；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中該離子液體的陰離子選自由鹵離子、乙酸根及其組合組成的組。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中該離子液體的陽離子選自由I-丁基3-甲基咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗及其組合組成的組。
4.如權(quán)利要求I的方法，其中該離子液體選自由I-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I-己基3-甲基溴化咪唑鎗及其組合組成的組。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計(jì)介于約1:10至約10:1之間。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)的方法，其中該溶劑與該對(duì)-二甲苯的比率以重量計(jì)介于約1.5:1至約6:1之間。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的方法，其中該氧化條件包含介于約OMPa(g)至約6MPa(g)之間的壓力及介于約125° C至約275° C之間的溫度。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包含純化該固體氧化產(chǎn)物，其中該純化方法步驟選自由洗滌、分離、干燥、溶劑接觸及其組合組成的方法步驟的組。
9.如權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其中該氧化步驟進(jìn)一步制備母液，該方法進(jìn)一步包含將該固體氧化產(chǎn)物與該母液分離，洗滌該氧化產(chǎn)物，以及干燥該氧化產(chǎn)物，以制備4-羧基苯甲醒含量小于400ppm-wt的固體對(duì)苯二甲酸組合物。
10.如權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其中該氧化步驟進(jìn)一步制備母液，該方法進(jìn)一步包含將該固體氧化產(chǎn)物與該母液分離，在包括第二溫度的溶劑接觸條件下使該經(jīng)分離固體氧化產(chǎn)物與第二溶劑接觸以制備純化固體氧化產(chǎn)物，將該純化固體氧化產(chǎn)物與該第二溶劑分離，洗滌并干燥該純化固體氧化產(chǎn)物，以制備4-羧基苯甲醛含量小于25ppm-wt的純化對(duì)苯二甲酸組合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于固體對(duì)苯二甲酸組合物及自對(duì)-二甲苯制備對(duì)苯二甲酸的方法。該方法包含形成包含該對(duì)-二甲苯、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及通過在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對(duì)-二甲苯以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含對(duì)苯二甲酸、對(duì)-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛。該溶劑包含具有1個(gè)至7個(gè)碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓離子液體；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。該固體對(duì)苯二甲酸組合物包含小于約4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于約2,000ppm-wt的對(duì)-甲基苯甲酸。
文檔編號(hào)C07C51/43GK102958890SQ201180029084
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者A·巴塔查里亞, J·A·科賈爾, J·T·瓦倫加, N·Y·阿杜寧, N·I·庫茲耐特索瓦, B·S·巴利日尼馬夫 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司, 博列斯科夫催化研究所