專利名稱：氧化烷基芳族化合物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關(guān)于可用于氧化烷基芳族化合物的方法及混合物。更具體而言，本發(fā)明是關(guān)于在催化劑、溴源物質(zhì)及包含離子液體的溶劑存在下氧化烷基芳族化合物。 現(xiàn)有技術(shù)烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商業(yè)方法?？色@得多種氧化產(chǎn)物，包括芳族羧酸(例如對苯二甲酸(1，4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1，3_苯二甲酸))，其用于(例如)聚合物工業(yè)中。US 2，833，816公開了將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷和/或錳。實例性酸是含有I個至8個碳原子的低級脂肪族單羧酸，尤其乙酸。US 6，355，835公開了通過二甲苯異構(gòu)體的液相氧化來制備苯二甲酸的方法,其使用氧或空氣通過在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為催化劑及引發(fā)劑存在下氧化來實施。在氧化步驟后沖洗該反應混合物以去除揮發(fā)性物質(zhì)并冷卻和過濾，得到粗制苯二 -甲酸作為固體產(chǎn)物及濾液。也公開了重結(jié)晶粗制苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。US 7，094，925公開了氧化烷基-芳族化合物的方法，其中在離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。優(yōu)選使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物、任一其它形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其它氧化物(或鹵氧化物)(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常在Bronsted酸性條件下進行。氧化反應的產(chǎn)物優(yōu)選為羧酸或酮或氧化中的中間體化合物(例如醛或醇)。優(yōu)選在含有酸助催化劑(例如甲磺酸)的離子液體中實施氧化。US 2009/0326265A1公開了通過液相氧化二 -或三-取代苯或萘化合物來制備芳族多元羧酸的方法，該方法包含在反應區(qū)中在羧酸溶劑、金屬催化劑及助催化劑存在下使芳族化合物與氧化劑接觸的步驟，其中該助催化劑是包含有機陽離子及溴離子或碘離子的離子液體。此方法的優(yōu)點包括高轉(zhuǎn)化率且另外不存在與含鹵素化合物作為助催化劑相關(guān)的嚴重腐蝕問題。該方法無需在工藝設備中使用特殊抗腐蝕材料或襯里；因此節(jié)約投資及維護成本并提高工廠可靠性。該發(fā)明方法尤其適于自對-二甲苯制備對苯二甲酸。本領域也已知氧化產(chǎn)物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下和/或在反應混合物冷卻時可固化或結(jié)晶。因此，可制備氧化產(chǎn)物的混合物，其需要進一步處理以提高預期產(chǎn)物的純度。舉例而言，在對苯二甲酸制備中，氧化產(chǎn)物通常稱為粗制對苯二甲酸，因其含有雜質(zhì)，包括有色體及中間體氧化產(chǎn)物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或純化對苯二甲酸，實施本領域已知的各種純化步驟，其包括用水和/或溶劑洗滌該粗制對苯二甲酸、額外氧化或結(jié)晶步驟及在氫化條件下(通常包括包含鈀及碳的催化劑)使溶有粗制對苯二甲酸的溶液與氫反應。通常使用數(shù)個純化步驟。
US 7，692，036公開了用于更有效地且更經(jīng)濟地實施可氧化化合物液相氧化的優(yōu)化方法及裝置。該液相氧化在泡罩塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高效反應。當氧化化合物是對-二甲苯且氧化反應的產(chǎn)物是粗制對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產(chǎn)物可通過比在CTA是通過常規(guī)高溫氧化方法形成的情況下可使用的更經(jīng)濟的技術(shù)純化并分離。仍需要能夠氧化烷基芳族化合物的替代方法(包括制備芳族羧酸的氧化方法)。期望制備較高純度氧化產(chǎn)物的氧化方法以消除或最小化純化成本。具有不同比率污染物的所得產(chǎn)物可提供新的中間體，中間體可在其它應用中用作原料。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)相對于那些在常規(guī)方法中所觀察到的，本發(fā)明可用于制備具有不同量污染物的固體氧化產(chǎn)物?？赏ㄟ^使用本發(fā)明來控制固體氧化產(chǎn)物中各種污染物的量。在一個實施方案中，本發(fā)明是氧化烷基-芳族化合物的方法，其包含形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組。該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在另一個實施方案中，本發(fā)明是用于氧化烷基-芳族化合物的混合物，其包含烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑；其中該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、 凡、鐵、鑰、錫、鋪及錯。實施方式一般而言，本發(fā)明是關(guān)于氧化烷基芳族化合物以制備一種或多種氧化產(chǎn)物(例如，芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)的方法及混合物或組合物。本發(fā)明的實例性方法包括將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸，將鄰-二甲苯氧化成鄰苯二甲酸及將間-二甲苯氧化成間苯二甲酸。欲氧化的適宜烷基芳族化合物或進料包括包含至少一個具有至少一個烷基的苯環(huán)的芳族化合物。甲基、乙基及異丙基烷基是優(yōu)選的烷基但并非必需。在一個實施方案中，烷基芳族化合物選自由甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯及間-二甲苯組成的組。進料可包含多于一種烷基芳族化合物。由于氧化反應通常以順序的氧化程度進行，故適宜的進料化合物也包括相對于預期氧化產(chǎn)物經(jīng)部分氧化的中間體。舉例而言，在對苯二甲酸制備中，烷基芳族進料可包含對-甲基苯甲酸和/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。在一個實施方案中，本發(fā)明是包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物或組合物。該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體。在一個實施方案中，該羧酸包含乙酸。該溶劑可含有多于一種羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包含苯甲酸。在另一個實施方案中，該溶劑的羧酸是乙酸。該溶劑也包含離子液體。當使用離子液體時，該羧酸溶劑的量相對于常規(guī)方法有所減少，以避免溶劑體積過多。通常，離子液體是由離子組成的非水性有機鹽，其中正離子與負離子電荷平衡。這些材料具有低熔點(通常低于100° C)、不可檢測的蒸氣壓及良好的化學及熱穩(wěn)定性。該鹽的陽離子電荷定域(localize)于雜原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、銻及鋁)上，且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬物質(zhì)。適用于本發(fā)明的離子液體包括咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、四烷基銨離子液體及鱗離子液體中的一者或多者。可使用多于一種離子液體。咪唑鎗、吡啶鎗及銨離子液體具有包含至少一個 原子的陽離子。鱗離子液體具有包含至少一個磷原子的陽離子。在一個實施方案中，該離子液體包含選自由烷基咪唑鎗、二-烷基咪唑鎗及其組合組成的組的陽離子。在另一個實施方案中，該離子液體包含選自由鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合組成的組的陰離子。該離子液體可包含下列中的至少一者1-丁基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、I- 丁基3-甲基溴化咪唑鎗、I-己基3-甲基咪唑鎗乙酸鹽及I-己基3-甲基溴化咪唑
仝公蟲羽O在一個實施方案中，該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計介于約1:10至約10:1之間。在另一個實施方案中，離子液體與羧酸的比率以重量計介于約3:10至約10:1之間。離子液體與羧酸的比率以重量計可介于約5:10至約10:1之間。任選地，該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化過程中在混合物中生成。在一個實施方案中，相對于具有I個至7個碳原子的羧酸的重量，水的量介于約O. 0^^%至約5wt%之間。相對于具有I個至7個碳原子的羧酸的重量，水的量可介于約O. lwt%至約2wt%之間。在一個實施方案中，混合物中溶劑與烷基芳族化合物的比率以重量計介于約I. 5:1至約6:1之間。溶劑與烷基芳族化合物的比率以重量計可介于約2:1至約4:1之間。該催化劑包含下列中的至少一者鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在一個實施方案中，該催化劑包含鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬催化劑可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性催化劑單獨地或組合包括四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一個實施方案中，乙酸錳(II)的量以重量計小于四水乙酸鈷(II)的量。本發(fā)明所用催化劑的量可廣泛變化。舉例而言，相對于溶劑重量，鈷的量可介于約O. 001wt%至約2wt%之間。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，鈷的量介于約O. 05被％至約2wt%之間。相對于溶劑重量，錳的量可介于約O. 001wt%至約2wt%之間。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，錳的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。在另一個實施方案中，鈷與錳的比率在元素金屬的基礎上以重量計介于約3:1至約1:2之間。本領域通常將溴源物質(zhì)視為催化劑助催化劑且其包括溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br ;和/或已知在氧化條件下提供溴離子的有機溴化物，例如，芐基溴、單-及二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一個實施方案中，溴源物質(zhì)是下列中的至少一者HBr、NaBr, KBr、NH4Br、芐基溴、單-溴乙酸、二 -溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及二溴乙烯。在另一個實施方案中，溴源物質(zhì)包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對于溶劑重量，溴化氫的量可介于約O. 0^^%至約5wt%之間。在另一個實施方案中，相對于溶劑重量,溴化氫的量介于約O. 05wt%至約2wt%之間。任選地，該混合物可進一步包含乙酸銨。在一個實施方案中，相對于溶劑重量，乙酸銨的量介于約5wt%至約25wt%之間。相對于溶劑重量，乙酸銨的量可介于約10wt%至約20wt%之間。因此，在廣義實施方案中，本發(fā)明是包含烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)、催化劑及任選的乙酸銨的混合物；其中該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸、離子液體及任選的水，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。在一個實施方案中，該混合物包含烷基-芳族化合物、包含乙酸及離子液體的溶劑及任選的水、包含溴化氫的溴源物質(zhì)、包含鈷及錳的催化劑及任選的乙酸銨，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組。在另一個實施方案中，本發(fā)明是氧化烷基-芳族化合物的方法，其包含形成本發(fā)明混合物，例如包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以制備氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者?！?br> 本發(fā)明氧化方法可在實驗室規(guī)模實驗至全規(guī)模商業(yè)操作中實施。該方法可以分批、連續(xù)或半連續(xù)模式操作。可以各種方式形成上文所述混合物。混合物組份(例如烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑)的添加順序并不重要。在一個實施方案中，兩種或更多種組份可在與其它組份組合或混合之前進行組合或混合。該混合物的至少一部分提供液相，但在該過程期間混合物組份中的一者或多者在任一或某一時間可能未完全溶解?？赏ㄟ^在環(huán)境條件下混合組份來形成液相。在另一個實施方案中，當該混合物的溫度升高至氧化溫度時形成液相?？稍谂c氧化步驟中所用容器或不同的容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一個實施方案中，該混合物在氧化反應器中形成，例如將各種組份流單獨地和/或組合添加至連續(xù)或半連續(xù)氧化反應器中。該混合物和/或各種混合物組份流可在將其混合在一起之前加熱。盡管許多常規(guī)烷基芳族氧化方法通常在混合相中實施，且通常包括三個相(例如固體、氣體及液體)，本領域通常將其稱為‘液相’氧化方法，因為維持氧化條件以在液相中提供該混合物的至少一部分。本領域也已知在該過程期間所存在相的數(shù)量可隨時間有所變化。如本領域已知，本發(fā)明方法也可以類似方式在液相或混合相中實施。如本領域已知的常規(guī)液相氧化反應器可用于實踐本發(fā)明。實例包括可具有一個或多個機械攪拌器的容器及各種泡罩塔式反應器，例如那些于US7，692，036中所闡述的。也已知針對所使用的氧化條件設計、操作并控制反應器及氧化反應，氧化條件包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積以及適用時液體及氣相的腐蝕性質(zhì)。參見(例如)US 7，692，036及 US 6，137,001。本發(fā)明方法也包含至少一個在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸的步驟以制備氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。因此，在另一個實施方案中，該混合物進一步包含氧化劑。在再一個實施方案中，該混合物進一步包含氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。該氧化產(chǎn)物可包含芳族羧酸。適用于該方法的氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化條件下氧化該烷基芳族化合物和/或中間體氧化產(chǎn)物。氧化劑的實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一個實施方案中，氧化劑包含氧的氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧的量優(yōu)選超過預期氧化方法所需的化學計量的量。在一個實施方案中，與該混合物接觸的氧的量介于約I. 2倍化學計量的量至約100倍化學計量的量之間。任選地，與該混合物接觸的氧的量可介于約2倍化學計量的量至約30倍化學計量的量之間。氧化條件通常包括介于約125° C至約275° C之間的溫度及介于約大氣壓(即OMPa (g))至約6MPa(g)之間的壓力及介于約5秒至約2周的滯留時間。S卩，該混合物具有在這些范圍內(nèi)的溫度及壓力且可使其在這些范圍內(nèi)維持滯留時間范圍內(nèi)的一段時間。在另一個實施方案中，溫度介于約175° C至約225° C之間；且溫度可介于約190° C至約235° C之間。在一個實施方案中，壓力介于約1.2MPa(g)至約6. OMPa (g)之間；且壓力可介于約I. 5MPa(g)至約6. OMPa(g)之間。在又一個實施方案中，滯留時間介于約10分鐘至約12小時之間。氧化溫度、壓力及滯留時間可基于多種因素而變，包括(例如)反應器構(gòu)造、大小及方法為分批、連續(xù)或半連續(xù)。氧化條件也可基于其它氧化條件而變。舉例而言，使用特定溫度范圍可允許使用不同滯留時間范圍。 在一個實施方案中，在氧化條件下和/或當混合物冷卻時，通過本發(fā)明制備的氧化產(chǎn)物可在液相混合物中沉淀、結(jié)晶或固化。因此，本發(fā)明混合物可進一步包含固體氧化產(chǎn)物。其它化合物(包括有色體)及其它氧化產(chǎn)物可與固體氧化產(chǎn)物一起固化或陷入其中，由此使得預期產(chǎn)物純度降低。在一個實施方案中，該混合物包含液相。該混合物可包含氣相，例如當氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包含固相，例如未在該混合物中溶解或固化的混合物組份、氧化產(chǎn)物或副產(chǎn)物。在一個實施方案中，該混合物包含液相、固相及任選的氣相。在另一個實施方案中，該混合物包含液相及氣相。如上文所述及下文所論述，已發(fā)現(xiàn)相對于那些于常規(guī)方法中所觀察到的，本發(fā)明可用于制備具有不同量污染物的固體氧化產(chǎn)物。另外，本發(fā)明提供新的方式來控制該固體氧化產(chǎn)物中各種污染物含量。在一個實施方案中，本發(fā)明方法進一步包含任選地在氧化條件下形成呈固體形式的氧化產(chǎn)物以制備該固體氧化產(chǎn)物及母液。該固體氧化產(chǎn)物可與該母液(即液相)分離，且可循環(huán)該方法的母液并在接觸步驟或下文所述該方法的其它步驟中重復使用。本發(fā)明方法可包含一個或多個額外氧化步驟。在一個實施方案中，第二氧化步驟包括低于第一氧化步驟的溫度的第二氧化溫度。本發(fā)明方法可包括如本文所述本發(fā)明的額外接觸步驟，和/或本發(fā)明可與其它氧化步驟(例如本領域已知的常規(guī)氧化步驟)組合。多個接觸或氧化步驟可以順序和/或并行方式實施且可與其它方法步驟(例如本文所述的純化步驟)組合。在順序?qū)嵤┓桨钢?，本發(fā)明包括第二氧化步驟，其中于第一氧化步驟中所制備的固體氧化產(chǎn)物、或母液、或該固體氧化產(chǎn)物及該母液二者的一部分或全部與第二溶劑、第二溴源物質(zhì)及第二催化劑形成第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備第二固體氧化產(chǎn)物，該第二固體氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。該第二溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組；且該第二催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。第二溶劑、第二溴源物質(zhì)、第二催化劑及第二氧化條件可單獨地或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。任選地，該第二混合物中可包括一部分烷基芳族化合物。上文針對第一氧化步驟所述的任選元素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在并行實施方案中，本發(fā)明進一步包含第二氧化步驟，其中形成包含一部分烷基-芳族化合物、第二溶劑、第二溴源物質(zhì)及第二催化劑的第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以制備第二固體氧化產(chǎn)物，該第二固體氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。該第二溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸且該第二催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。任選地，該第二溶劑進一步包含離子液體，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組。第二溶劑、第二溴源物質(zhì)、第二催化劑及第二氧化條件可單獨地或全體與第一氧化步驟的那些相同或不同。上文針對第一氧化步驟所述的任選元素及任選步驟同樣適用于此第二氧化步驟。在另一個實施方案中，本發(fā)明進一步包含純化固體氧化產(chǎn)物。純化可包含一個或 多個額外步驟以分離并純化固體氧化產(chǎn)物。純化步驟的實例包括分離，其中通過(例如)過濾和/或離心使該固體氧化產(chǎn)物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中用(例如)水和/或另一溶劑組份洗滌該固體氧化產(chǎn)物；干燥該固體氧化產(chǎn)物；及氫化方法。額外處理步驟已闡述于一般文獻中且為本領域技術(shù)人員熟知可用于各種組合以純化本發(fā)明固體氧化產(chǎn)物。參見(例如)本申請中所引用的參考文獻及其中所引用的技術(shù)。本發(fā)明的純化步驟可進一步包含一個或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包含使固體氧化產(chǎn)物與第二溶劑接觸(也包括洗滌或干燥固體氧化產(chǎn)物)以制備第二固體氧化產(chǎn)物，該第二溶劑包含水、具有I個至7個碳原子的羧酸、離子液體及母液中的至少一者。在一個實施方案中，溶劑接觸步驟的離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組。溶劑接觸可自固體氧化產(chǎn)物浸出雜質(zhì)，和/或可使固體氧化產(chǎn)物部分地或完全溶于溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低于氧化溫度。在一個實施方案中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20° C。在一些常規(guī)方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器的一個或多個結(jié)晶器中實施。第二固體氧化產(chǎn)物可在溶劑接觸步驟的第二溶劑中固化、沉淀或結(jié)晶。在一個實施方案中，本發(fā)明進一步包含在包括第二溫度的接觸條件下使該固體氧化產(chǎn)物與包含該母液的溶液接觸以制備第二固體氧化產(chǎn)物及第二母液的方法；該第二溫度低于氧化溫度。任選地，該方法進一步包含將該第二固體氧化產(chǎn)物與該第二母液分離；且該方法可進一步包含純化該第二固體氧化產(chǎn)物?？赏ㄟ^已知方法(包括使用氫化步驟)來純化由本發(fā)明制得的固體氧化產(chǎn)物。在一實例性實施方案中，無需氫化步驟。在一個實施方案中，本發(fā)明方法包括一個或多個排除氫化步驟的純化步驟。即，純化方法步驟可選自由洗滌、分離、干燥、溶劑接觸及其組合組成的方法步驟的組。
實施例給出實施例以進一步闡釋本發(fā)明的某些方面及益處且并非意欲限制本發(fā)明的范圍。實施例I :實驗程序在通風櫥中，將用于給定實驗的規(guī)定量的組份裝載于帕耳反應器(Parrreactor)中，密封該反應器。帕耳反應器包括用以經(jīng)由I. 6mm開口將氣體分散至液體中的氣體分布器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板(baffle)以確保充分混合。在室溫下將帕耳反應器安裝于加熱器組件中并將氣體供應管線連接至反應器并將冷凝器連接至反應器出口。在操作期間，氣體經(jīng)由冷凝器、然后收集器、然后背壓調(diào)節(jié)器離開反應器。將具有破裂盤(rupture disk)的安全性排出口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環(huán)器連接至冷凝器并開始再循環(huán)冷卻水。在室溫及1.4MPa(g)(200psig)下使用氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力15分鐘無減小。將反應器出口上的背壓調(diào)節(jié)器設置為實驗壓力并在氮下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。始終遵循具體反應器的所有說明(包括溫度及壓力限值)。當反應器達到預期溫度時，開始以實驗速率添加空氣并在測試期間監(jiān)測反應器溫度及壓力。在測試期間，使反應器內(nèi)的空氣流量維持在 1250或2500標準cm3/分鐘，使壓力維持在4. IMPa (g)，并使攪拌器維持在1600rpm下。在測試結(jié)束時，關(guān)閉加熱器，切斷氣流并使反應器冷卻。當將反應器冷卻至小于約35° C時，開啟背壓閥，終止冷卻水，并移出且清空反應器以獲得固體氧化產(chǎn)物及母液。在真空下過濾母液及產(chǎn)物以分離固體及液體。然后在室溫下使固體與約IOOcc去離子水混合并傾析。再將室溫去離子水混合并傾析重復2次。將含去離子水的第四次洗滌物加熱至約95° C，持續(xù)30分鐘且然后過濾。在分析前，于80° C下將固體干燥8至24小時。實施例2至9 :實施例2至9使用實施例I中所給出的設備及程序?qū)嵤┑母鱾€測試?；旌衔锏慕M份(以克給出)、操作溫度、時間及空氣流量、及結(jié)果于表I中給出。實施例2 (比較實施例)在無離子液體的情況下實施常規(guī)測試以展示使用常規(guī)溶劑在標準氧化條件下制得的雜質(zhì)含量。實施例3 :氧化條件與實施例2相同，只是用離子液體代替一些乙酸。納入離子液體顯著減少4-CBA雜質(zhì)，但得到較高含量的對-甲基苯甲酸及苯甲酸。實施例4 :重復實施例3，只是將氧化溫度自200° C升高至215° C。與實施例3相比，增加溫度顯著減少4-CBA及對-甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。實施例5 :氧化條件與實施例3相同。未使用I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及I-丁基-3-甲基溴化咪唑鎗的量增加。此處，與常規(guī)測試(實施例2)相比，
4-CBA及對-甲基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高于實施例2，但低于實施例3。實施例6 :重復實施例3，只是將氧化時間減少至6小時，其導致較高的4-CBA及對-甲基苯甲酸雜質(zhì),及較少的苯甲酸。實施例7 :重復實施例6，只是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯著減少4-CBA，但得到較高的對-甲基苯甲酸。實施例8 :經(jīng)改質(zhì)混合物組份，將空氣流量增加至2500標準cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215° C并將氧化時間減小至3小時。這些改變顯著減少4-CBA。實施例9 :重復實施例8，只是使用四丁基溴化鱗代替I- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗及I- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽且未使用乙酸銨。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化烷基-芳族化合物的方法，其包含 形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物 '及 在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以制備固體氧化產(chǎn)物，該固體氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者； 其中該溶劑包含具有I個至7個碳原子的羧酸及離子液體及任選的水，該離子液體選自由咪唑鎗離子液體、吡啶鎗離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組；且該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鑰、錫、鈰及鋯。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計介于約1:10至約10:1之間。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸的比率以重量計介于約3:10至約10:1之間。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該混合物進一步包含乙酸銨。
5.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該溶劑與該烷基-芳族化合物的比率以重量計介于約1.5:1至約6:1之間。
6.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中氧化條件包含介于約125°C至約275° C之間的溫度及介于約OMPa(g)至約6MPa(g)之間的壓力。
7.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該離子液體的陰離子選自由鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合組成的組。
8.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該離子液體是咪唑鎗離子液體，其包含選自由烷基咪唑鎗、二 -烷基咪唑鎗及其組合組成的組的陽離子。
9.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該氧化產(chǎn)物包含芳族羧酸。
10.如權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中該接觸步驟進一步制備母液，該方法進一步包含將該固體氧化產(chǎn)物與該母液分離，在包括第二溫度的溶劑接觸條件下使該經(jīng)分離的固體氧化產(chǎn)物與第二溶劑接觸以制備純化固體氧化產(chǎn)物，將該純化固體氧化產(chǎn)物與該第二溶劑分離，洗滌并干燥該純化固體氧化產(chǎn)物，以制備最終純化氧化產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于氧化烷基芳族化合物的方法及混合物，該方法包含形成包含該烷基芳族化合物、溶劑、溴源物質(zhì)及催化劑的混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以制備氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。該溶劑包含具有1個至7個碳原子的羧酸及離子液體，該離子液體選自由咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、鏻離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成的組。該催化劑包含下列中的至少一者鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。
文檔編號C07C63/26GK102958891SQ201180029088
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者A·巴塔查里亞, J·A·科賈爾, J·T·瓦倫加, N·Y·阿杜寧, N·I·庫茲耐特索瓦, B·S·巴利日尼馬夫 申請人:環(huán)球油品公司, 博列斯科夫催化研究所