專利名稱：由鏈烷烴和二氧化碳能量有效地合成脂族醛的方法
由鏈院輕和二氧化碳能量有效地合成脂族醛的方法醛例如戊醛是用途廣泛的工業(yè)化學(xué)品。當(dāng)今，戊醛在工業(yè)上通過烯烴I-丁烯或2-丁烯在添加合成氣(一氧化碳和氫)的情況下加氫甲?；苽?。丁烯源自石油化學(xué)方法，合成氣同樣由化石來源產(chǎn)生。鑒于經(jīng)濟地利用化石原料來源受到限制和被視為對氣候不利的大氣中CO2濃度，長期需要能夠節(jié)約資源和削減(einSparen)C02來制備醛例如戊醛的替代途徑。另外，對于加氫甲?；璧囊谎趸加捎谄湮阌怪靡傻亩拘远诠娭性馐茉絹碓絿乐氐慕邮芏葐栴}。因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供制備醛的方法，借此方法能夠相對于常規(guī)加氫甲?；椒ㄏ鳒pCO2，這歸因于替代的原料來源并能夠省去提供一氧化碳。該任務(wù)通過如下方法解決，該方法包括下列步驟 a)提供至少一種鏈烷烴；
b)將鏈烷烴光催化脫氫為含有至少一種烯烴和氫的混合物；
c)向所述混合物添加二氧化碳和氫；
d)將所述烯烴加氫甲?；癁橹辽僖环N醛。本發(fā)明的第一基本理念在于將在鏈烷烴的光催化脫氫中釋放的氫用于隨后的通過脫氫產(chǎn)生的烯烴的加氫甲?；?。因此，加氫甲酰基化的氫需求可以部分地能量有效地由CO2中性的光催化滿足(gedeckt)。另外，光催化需要丁烷作為原料，其相對于現(xiàn)今使用的丁烯更易于獲得。石化法得到的丁烷現(xiàn)今主要以熱方式利用并釋放C02。其次，本發(fā)明基于下面認知源自催化脫氫的氫開辟了這樣的可能性，也即利用CO2代替CO作為加氫甲?；奶荚础＿@例如以逆向水煤氣變換反應(yīng)途徑得以成功，借助在大氣中不合意的CO2和釋放的氫能夠原位產(chǎn)生加氫甲?；璧腃O。省去了分開地供給有毒的CO，另外，可以利用在其它的方法中產(chǎn)生的CO2作為原料，使得整體降低二氧化碳排放。因此，本發(fā)明使得能夠?qū)O2返回到化學(xué)價值創(chuàng)造鏈中，其中用CO2替代之前需要的由合成氣獲得的一氧化碳。在戊醛的情況下，每噸所制備的醛使用超過半噸co2。在全球范圍內(nèi)每年生產(chǎn)340，000噸戊醛的情況下，每年能夠循環(huán)利用大約200，000噸的C02。如果此外還通過該方法制備其它醛，則預(yù)計該能力增加數(shù)倍。這兩個根據(jù)本發(fā)明組合的方法片段“光催化脫氫”和“用二氧化碳加氫甲?；北旧碓谖墨I中已經(jīng)描述為可實行的
例如，K. Nomura 和 Y. Saito, J. Chem. Soc. , Chem. Commun, (1988), 161 描述了在溫和條件和輻照條件下在Rh催化劑上使鏈烷烴光催化脫氫
hv, RhCI(COKPMe3)2
______________________> RCH=CHR* + H2
25-1 OOeC此外，進行光催化的操作指導(dǎo)參見a)A. J. Essweinj D. G. Noceraj Hydrogen Production by MolecularPhotocatalysis, Chem. Rev. 2007，107，4022 - 4047 ；
b)D. Morales-Moralesj R- Redon, C. Yung C. M Jensen, Dehydrogenation ofalkanes catalyzed by an iridium phosphinito PCP pincer complex, Inorg. Chim.Acta, 2004，357，2953 - 2956 ；
c)M. J. Burk, R. H. Crabtree, D. V. McGrath, J. Chem. Soc.，Chem. Commun.1985，1829 - 1830 ；
d)M. J. Burk, R. H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1987，109，8025 - 8032 ；
e)T. Sakakuraj T. Sodeyamaj Y. Tokunagaj M. Tanaka, Chem. Lett. 1988，263 - 264 ；
f)K. Nomura, Y. Saitoj J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1988，161 ；
g)J. A. Maguire, W. T. Boesej A. S. Goldman, J. Am. Chem. Soc. 1989，111，7088 - 7093 ；
K. Tominaga和 Y. Sasaki 在Catal. Commun. , 1，2000，I 如下公開了用二氧化碳加氫甲?；?br> 權(quán)利要求
1.用于由鏈烷烴制備醛的方法，其特征在于下面步驟a)提供至少一種鏈烷烴；b)將所述鏈烷烴光催化脫氫為包含氫和至少一種烯烴的混合物；c)向該混合物添加二氧化碳和氫；d)將該烯烴加氫甲酰基化為至少一種醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于 所述鏈烷烴是正丁烷， 所述烯烴是I-丁烯， 和所述醛是戊醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于在所述加氫甲?；皩⒍趸己蜌滢D(zhuǎn)化為水和一氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于二氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為水和一氧化碳的反應(yīng)是逆向水煤氣變換反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于二氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為水和一氧化碳以及加氫甲?；诠餐姆磻?yīng)器中和/或在共同的催化劑上進行。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在光催化脫氫和/或在加氫甲?；?/或在二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為水和一氧化碳時使用固定化的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述催化劑借助離子液體固定化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于將用于所述鏈烷烴的光催化脫氫的催化劑負載在多孔玻璃上。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于用于加氫甲?；拇呋瘎┦嵌嗪酸懪浜衔?，特別是Ru3 (CO) 12。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于向加氫甲酰基化中添加至少一種鹽，特別是選自包括LiCl、LiBr, Lil、NaCl、KCl的組中的鹽。
全文摘要
本發(fā)明的任務(wù)在于提供制備醛的方法，借此方法能夠相對于常規(guī)加氫甲?；椒ㄏ鳒pCO2，這歸因于替代的原料來源并能夠省去提供一氧化碳。該任務(wù)通過如下方法解決，該方法包括下列步驟a)提供至少一種鏈烷烴；b)將鏈烷烴光催化脫氫為含有至少一種烯烴和氫的混合物；c)向所述混合物添加二氧化碳和氫；d)將所述烯烴加氫甲?；癁橹辽僖环N醛。特別地首先將正丁烷光催化脫氫和將所得到的1-丁烯用CO2以加氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化為戊醛。示例性的基于正丁烷和CO2的整個方法如下正丁烷→1-丁烯+H2(光催化脫氫)1-丁烯+CO2+2H2→戊醛+H2O(用CO2加氫甲酰基化)。
文檔編號C07C45/50GK102933537SQ201180029131
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者R.弗蘭克, D.弗里達格, B.哈默斯, H-W.詹特霍夫, M.布盧格, J.施特勞特曼, S.諾德霍夫 申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司