專利名稱：新型烷基全氟鏈烯醚及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含不飽和碳氟醚的組合物以及它們作為熱傳遞組合物的用途。
_4] 相關(guān)領(lǐng)域說明
本發(fā)明提供了包含不飽和氟碳醚的新型組合物以及制造此類不飽和氟碳醚的方法。這些組合物在許多先前由CFC化合物所擔(dān)任的應(yīng)用中具有實(shí)用性。本發(fā)明的組合物具有一些或所有的下列理想特性對(duì)環(huán)境幾乎沒有或沒有影響，溶解油、油脂或潤滑劑(具體地為含氟潤滑劑)的能力，非易燃，以及溶解用于干燥或脫水方法中的表面活性劑化合物的能力。目前，許多流體用于熱傳遞。熱傳遞流體的適宜性取決于應(yīng)用過程。例如，一些電子應(yīng)用需要惰性、具有高介電強(qiáng)度、具有低毒性、良好的環(huán)境特性、以及廣泛溫度范圍內(nèi)良好的熱傳遞特性的熱傳遞流體。其它應(yīng)用需要精確溫控，并且因此需要熱傳遞流體在整個(gè)工藝溫度范圍內(nèi)為單相，并且需要熱傳遞流體特性是可預(yù)測(cè)的，即組成保持相對(duì)恒定，使得粘度、沸點(diǎn)等可預(yù)測(cè)，使得可保持精確的溫度并且使得可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)。在半導(dǎo)體工業(yè)中，有許多裝置或工藝需要具有所選特性的熱傳遞流體。熱傳遞流體可用于除熱，加熱，或保持溫度。下文所述的每種半導(dǎo)體工藝包括需要從其移除熱量或向其加入熱量的裝置或工件。與除熱或加熱相關(guān)的熱傳遞可在廣泛的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。因此，在每種情況下，優(yōu)選使用具有使得它“對(duì)操作者友好”的其它屬性的熱傳遞流體。為了使熱傳遞流體認(rèn)為是“對(duì)操作者友好的”，熱傳遞流體優(yōu)選表現(xiàn)出低毒性和低易燃性。就自動(dòng)化測(cè)試設(shè)備(ATE)而言，使用設(shè)備測(cè)試半導(dǎo)體模塊的性能。所述模塊為從半導(dǎo)體基底的晶片上切下的單獨(dú)“芯片”。所述模塊來自半導(dǎo)體鑄造廠，并且必須檢查以確保它們滿足功能要求和處理器速度要求。使用測(cè)試以將“已知好的模塊”(K⑶)與不滿足性能要求的模塊分類。該測(cè)試一般在范圍為約_80°C至約100°C的溫度下進(jìn)行。在一些情況下，逐一測(cè)試模塊，并且將單獨(dú)的模塊保留于卡盤中。該卡盤部分由于其設(shè)計(jì)，提供用于冷卻模塊的設(shè)施。在其它情況下，多個(gè)模塊保留于卡盤中，并且連續(xù)或平行測(cè)試。在該情況下，在測(cè)試過程期間，卡盤為多個(gè)模塊提供冷卻。在高溫下測(cè)試模塊以確定它們?cè)诟邷貤l件下的性能特性也是有利的。在該情況下，在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫下具有良好熱傳遞特性的冷卻劑是有利的。在一些情況下，在非常低的溫度下測(cè)試模塊。例如，互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(“CMOS”)裝置具體地在更低的溫度下運(yùn)作更快。如果一件ATE設(shè)備使用“板上”CMOS裝置作為其固定邏輯硬件的一部分，則將所述邏輯硬件保持在低溫下可能是有利的。因此，為向ATE提供最大靈活性，熱傳遞流體優(yōu)選在低溫和高溫下均表現(xiàn)良好(即優(yōu)選在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱傳遞特性)，是惰性的(即是非易燃的，低毒性的，非化學(xué)反應(yīng)性的)，具有高介電強(qiáng)度，具有低環(huán)境影響，并且在整個(gè)操作溫度范圍內(nèi)具有可預(yù)測(cè)的熱傳遞特性。目前用于這些半導(dǎo)體應(yīng)用中的熱傳遞流體包括全氟化碳(PFC)、全氟聚醚(PFPE)、全氟胺(PFA)、全氟醚(PFE)、水/ 二醇混合物、去離子水、硅油和烴油。然而，這些熱傳遞流體中的每一種均具有一些缺點(diǎn)。PFC、PFPE, PFA和PFE可表現(xiàn)出大于500年并且至多5，000年的大氣壽命值。此外，這些材料可表現(xiàn)出高全球變暖潛勢(shì)(“GWP”)。GWP是在指定的整合時(shí)間范圍內(nèi)與因一⑴千克C02導(dǎo)致的變暖相關(guān)的因釋放一⑴千克樣品化合物而導(dǎo)致的整合變暖潛勢(shì)。水/ 二醇混合物受限于溫度，即此類混合物的典型溫度下限 為-40°C。在低溫下，水/ 二醇混合物還表現(xiàn)出相對(duì)高的粘度。在低溫下的高粘度造成高的泵送功率。去離子水具有0°C的溫度下限。硅油和烴油通常是易燃的。從電子裝置除熱已變?yōu)檫M(jìn)一步改善處理器性能的最重要障礙之一。由于這些裝置變得更加強(qiáng)力，每單位時(shí)間產(chǎn)生的熱量增加。因此，熱傳遞機(jī)構(gòu)在處理器性能方面起到重要的作用。熱傳遞流體優(yōu)選具有良好的熱傳遞性能，良好的電相容性(即使用于“非直接接觸”應(yīng)用中，如使用冷卻臺(tái)的那些)，以及低毒性，低(或非)易燃性，和低環(huán)境影響。良好的電相容性需要熱傳遞流體候選物表現(xiàn)出高介電強(qiáng)度、高體積電阻率、以及對(duì)極性材料不良的溶解力。此外，熱傳遞流體候選物必須表現(xiàn)出良好的機(jī)械相容性，即它必須不以不利地方式影響典型的構(gòu)造材料。在本專利申請(qǐng)中，如果熱傳遞流體候選物的物理特性隨時(shí)間的推移是不穩(wěn)定的，則它們是不合格的。當(dāng)前用作熱傳遞流體來冷卻電子器件或電氣設(shè)備的材料包括PFC、PFPE、硅油和烴油。這些熱傳遞流體中的每一種均具有一些缺點(diǎn)。PFC和PFPE可能在環(huán)境中保持過久。硅油和烴油通常是易燃的。熱沖擊測(cè)試一般在范圍為約_65°C至約150°C的溫度下進(jìn)行。可能需要部件或裝置中的短溫度周期以模擬例如發(fā)射導(dǎo)彈導(dǎo)致的熱變化。除其它之外，用于軍事導(dǎo)彈的電子器件需要熱沖擊測(cè)試。存在與許多電子部件和組件的熱沖擊測(cè)試相關(guān)的多個(gè)軍用規(guī)格。該測(cè)試采用多種在部件或電子裝置內(nèi)賦予快速變溫的裝置。一種此類裝置采用一種或多種液體熱傳遞流體，所述流體保存于保持溫度極限的單獨(dú)貯存器中，其中將部分輪流浸沒以引起對(duì)測(cè)試部分的熱沖擊。通常，操作者將部件或組件加載到熱沖擊設(shè)備上以及從熱沖擊設(shè)備上卸載。因此，重要的是，用于此類應(yīng)用中的熱傳遞流體表現(xiàn)出低毒性、低易燃性和低環(huán)境影響。在廣泛溫度范圍內(nèi)為液體并且具有低毒性、低易燃性和低環(huán)境影響的熱傳遞流體理想地用于熱沖擊測(cè)試。當(dāng)前用作熱傳遞流體以用于液/液熱沖擊測(cè)試浴的材料包括液氮、PFC和PFPE。這些熱傳遞流體中的每一種均具有一些缺點(diǎn)。液氮體系在低溫端提供有限的溫度選擇性。PFC和PFPE可能在環(huán)境中保持過久。恒溫浴通常在廣泛的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。因此，適宜的熱傳遞流體優(yōu)選具有廣泛的液態(tài)范圍和良好的低溫?zé)醾鬟f特性。具有此類特性的熱傳遞流體允許恒溫浴具有非常廣的運(yùn)行范圍。通常，大多數(shù)測(cè)試流體要求流體在寬的極端溫度下無變化。此外，良好的溫控對(duì)于精確預(yù)測(cè)熱傳遞流體的物理特性是必要的。當(dāng)前用于該應(yīng)用中的熱傳遞流體包括全氟化碳(PFC)、全氟聚醚(PFPE)、水/ 二醇混合物、去離子水、硅油、烴油和烴醇。這些熱傳遞流體中的每一種均具有一些缺點(diǎn)。PFC和PFPE可能在環(huán)境中保持過久。水/ 二醇混合物受限于溫度，即此類混合物的典型溫度下限為-40°C。在低溫下，水/ 二醇混合物還表現(xiàn)出相對(duì)高的粘度。去離子水具有0°C的溫度下限。硅油、烴油和烴醇通常是易燃的。對(duì)于需要惰性流體的熱傳遞操作，通常使用氟化材料。氟化材料通常具有低毒性、對(duì)皮膚是基本上非刺激性的、非化學(xué)反應(yīng)性的、非易燃的，并且具有高介電強(qiáng)度。氟化材料如全氟化碳、全氟聚醚和氫氟醚提供不耗盡同溫層中的臭氧層的附加的優(yōu)點(diǎn)。如上所述，全氟化碳、全氟聚醚和一些氫氟醚已被用于熱傳遞。全氟化碳(PFC)表現(xiàn)出多個(gè)有利于上述應(yīng)用的特性。PFC具有高介電強(qiáng)度和高體 積電阻率。PFC是非易燃的并且一般與構(gòu)造材料機(jī)械相容，同時(shí)表現(xiàn)出有限的溶解力。此夕卜，PFC —般表現(xiàn)出低毒性和良好的操作者友好性。以此方式制造PFC以獲得具有窄分子量分布的產(chǎn)物。然而，它們確實(shí)表現(xiàn)出一個(gè)重要的缺點(diǎn)，即較長(zhǎng)的環(huán)境持久性。全氟聚醚(PFPE)表現(xiàn)出許多與對(duì)PFC的描述相同的有利屬性。它們也具有相同的主要缺點(diǎn)，即較長(zhǎng)的環(huán)境持久性。此外，為制造這些材料而開發(fā)的方法獲得分子量不一致的產(chǎn)物，并且因此具有性能變化的傾向。氫氟聚醚(HFPE)、一類氫氟醚(HFE)表現(xiàn)出一些與PFC相同的有利屬性，但是在兩方面上大不相同。值得稱贊的是，它們表現(xiàn)出顯著更低的環(huán)境持久性，獲得大約幾十年而不是上千年的大氣壽命。然而，提出作為熱傳遞流體的一些HFPE是分子量大不相同的組分的混合物。因此，它們的物理特性可隨著時(shí)間的推移而變化，這使得難以預(yù)測(cè)性能。一些氫氟醚已被公開作為熱傳遞流體。然而，存在對(duì)熱傳遞流體的需要，所述流體是惰性的，具有高介電強(qiáng)度、低電導(dǎo)率、化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和有效的熱傳遞，在廣泛溫度范圍內(nèi)為液體，在廣泛溫度范圍內(nèi)具有良好的熱傳遞特性，并且還具有比現(xiàn)有的熱傳遞流體更短的大氣壽命，并且因此具有更低的全球變暖潛勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開了使用包含至少一種不飽和氟代醚的組合物來傳遞熱的新型方法，所述不飽和氟代醚具有式CF3 (CF2) XCF = CFCF (OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XC (OR)=CFCF2 (CF2)yCF3, CF3CF = CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3' CF3(CF2)xCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、或它們的混合物，其中R可以為CH3X2H5或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。在一個(gè)實(shí)施方案中，描述了提供裝置、提供包含熱傳遞流體的傳熱機(jī)構(gòu)、以及使用熱傳遞流體以將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來的方法。以上綜述和以下發(fā)明詳述僅為示例性和說明性的，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開了使用包含至少一種不飽和氟代醚的組合物作為熱傳遞組合物的新型方法以及用于傳遞熱的包含上述熱傳遞組合物的機(jī)構(gòu)和裝置，所述氟代醚具有式 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3 (CF2)xC(OR) = CFCF2(CF2)yCF3^ CF3CF =CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3XF3(CF2)xCF = C(OR) CF2 (CF2)yCF3、或它們的混合物，其中 R可以為CH3> C2H5或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為O、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或
3。所述不飽和氟代醚化合物是惰性的、非易燃的和環(huán)境可接受的。所述不飽和氟代醚化合物在液態(tài)范圍內(nèi)表現(xiàn)出低粘度，并且在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱傳遞特性。上文已描述了許多方面和實(shí)施方案，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也是可能的。根據(jù)以下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其他特征和有益效果將顯而易見。
在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。上述不飽和氟代醚組合物一般是惰性的。此外，本文所述組合物具有高介電強(qiáng)度和低電導(dǎo)率。此外，所述組合物是熱穩(wěn)定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的不飽和氟代醚表示具有至少一種不飽和氟代醚的化合物，所述不飽和氟代醚具有式 CF3(CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3^ CF3(CF2)xC(OR)=CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、或它們混合物，其中R可以為CH3X2H5或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為O、1、2或3，并且其中 x+y = O、1、2 或 3。設(shè)備在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括需要熱傳遞的設(shè)備。所述設(shè)備包括裝置和使用熱傳遞流體以將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來的機(jī)構(gòu)。此類設(shè)備包括制冷系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、測(cè)試設(shè)備和機(jī)加工設(shè)備。本發(fā)明設(shè)備的實(shí)例包括但不限于用于測(cè)試半導(dǎo)體模塊性能的自動(dòng)化測(cè)試設(shè)備中使用的測(cè)試頭；用于在灰化機(jī)、步進(jìn)式光刻機(jī)、蝕刻機(jī)、PECVD設(shè)備中固定硅片的晶片卡盤；恒溫浴和熱沖擊測(cè)試浴。裝置在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括裝置。所述裝置在本文中定義為待冷卻、加熱至或保持在選定溫度下的部件、工件、組件等。此類裝置包括電子部件、機(jī)械部件和光學(xué)部件。本發(fā)明裝置的實(shí)例包括但不限于微處理器、用于制造半導(dǎo)體裝置的晶片、功率控制半導(dǎo)體、配電開關(guān)裝置、電力變壓器、電路板、多芯片模塊、封裝和未封裝的半導(dǎo)體裝置、化學(xué)反應(yīng)器、核反應(yīng)器、燃料電池、激光器和導(dǎo)彈部件。熱傳遞機(jī)構(gòu)在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括傳熱機(jī)構(gòu)。通過使熱傳遞機(jī)構(gòu)與裝置熱接觸放置來傳熱。當(dāng)與裝置熱接觸放置時(shí)，熱傳遞機(jī)構(gòu)從所述裝置移除熱量，或向所述裝置提供熱量，或?qū)⑺鲅b置保持在選定溫度下。通過裝置與熱傳遞機(jī)構(gòu)之間的相對(duì)溫差確定熱量流動(dòng)的方向(從裝置或至裝置)。熱傳遞機(jī)構(gòu)包含本發(fā)明的熱傳遞流體。此外，熱傳遞機(jī)構(gòu)可包括管理熱傳遞流體的設(shè)施，包括但不限于泵、閥門、流體容納系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、冷凝器、換熱器、熱源、散熱器、制冷系統(tǒng)、主動(dòng)溫度控制系統(tǒng)和被動(dòng)溫度控制系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中，散熱器包括蒸氣壓縮冷卻器系統(tǒng)。適宜的熱傳遞機(jī)構(gòu)的實(shí)例包括但不限于PECVD設(shè)備中的溫控晶片卡盤、用于模頭性能測(cè)試的溫控測(cè)試頭、半導(dǎo)體加工設(shè)備內(nèi)的溫控工作區(qū)、熱沖擊測(cè)試浴貯液器和恒溫浴。在一些體系如蝕刻機(jī)、灰化機(jī)、PECVD室、熱沖擊測(cè)試機(jī)中，所需的操作溫度上限可高達(dá)150°C。述本發(fā)明另外包括傳遞熱的方法，包括以下步驟提供裝置，提供用于傳遞熱的包含熱傳遞流體的機(jī)構(gòu)，并且使用所述熱傳遞流體以將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來，其中所述熱傳遞流體包含至少一種不飽和氟代醚，所述氟代醚具有式 CF3 (CF2) XCF = CFCF (OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2) XC (OR) = CFCF2 (CF2) yCF3、CF3CF = CFCF (OR) (CF2)x (CF2) yCF3、CF3 (CF2)xCF = C (OR) CF2 (CF2) yCF3、或它們的混合物，其中 R 可以為 CH3、C2H5 或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所公開的組合物可通過在強(qiáng)堿的存在下，使全氟烯如全氟_3_庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯或全氟-2-戍烯與醇接觸來制得。例如，全氟-3-庚烯可在強(qiáng)堿含水溶液的存在下與醇如甲醇或乙醇或它們的混合物反應(yīng)制得不飽和氟代醚。下文中醇或“一種醇”應(yīng)被認(rèn)為是指如甲醇或乙醇的醇或是指它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，得自全氟-3-庚烯與甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物包含5-甲氧基全氟_3_庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯和3-甲氧基全氟-2-庚烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，得自全氟-2-戊烯與甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物包含4-甲氧基全氟-2-戍烯、2-甲氧基全氟-2-戍烯、3-甲氧基全氟-2-戍烯和2-甲氧基全氟-3-戍烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，得自全氟-2-辛烯與甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物包含順式-和反式-2-甲氧基全氟-2-羊烯和2-甲氧基全氟-3-羊烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，強(qiáng)堿為堿與所述醇合并時(shí)將與醇反應(yīng)制得醇鹽的堿?？捎糜谛纬纱祟惔见}的堿包括但不限于堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述強(qiáng)堿以含水溶液形式存在，所述含水溶液具有10重量％至45重量％的堿金屬氫氧化物濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾醇使用一摩爾堿金屬氫氧化物以制得醇鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾醇使用1.1摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾醇使用約O. 9摩爾堿金屬氫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾全氟烯使用一摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾全氟烯使用約1.1摩爾堿金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾全氟烯使用約1. 05摩爾堿金屬氫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使堿金屬氫氧化物與全氟烯合并，然后將醇和水加入全氟烯和堿的混合物中，立刻導(dǎo)致放熱反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使堿金屬氫氧化物溶于水中，并且與全氟烯混合。加入醇立刻導(dǎo)致放熱反應(yīng)，生成不飽和氟代醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，將醇一次性加入全氟烯、堿金屬氫氧化物和水中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將醇在一段時(shí)間內(nèi)緩慢加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，將醇在一小時(shí)內(nèi)加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將醇在兩小時(shí)內(nèi)加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將全氟烯、堿金屬氫氧化物和醇一起加入，而將水隨時(shí)間推移緩慢加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，全氟烯、堿金屬氫氧化物、醇和水均在約室溫下加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將全氟烯和堿金屬氫氧化物的含水溶液加熱至約50°C，并且將醇在一段時(shí)間內(nèi)緩慢加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，將相轉(zhuǎn)移催化劑加入全氟烯、堿金屬氫氧化物、醇和水的混合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑為Aliquat 336。在一個(gè)實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑的量按所述堿金屬氫氧化物的重量計(jì)為約
I重量％至約10重量％。所述相轉(zhuǎn)移催化劑可為離子性或中性，并且選自冠醚、I翁鹽、穴醚和聚亞烷基二醇及其衍生物、以及它們的混合物。應(yīng)使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑以實(shí)現(xiàn)所期望的反應(yīng)；一旦選擇反應(yīng)物、加工條件和相轉(zhuǎn)移催化劑后，該量可通過有限的實(shí)驗(yàn)來確定。 冠醚是其中醚基通過二亞甲基鍵連接的環(huán)狀分子；所述化合物形成分子結(jié)構(gòu)，據(jù)信所述結(jié)構(gòu)能夠“接納”或容納氫氧化物的堿金屬離子，從而有利于反應(yīng)。尤其可用的冠醚包括18-冠-6，尤其是其與氫氧化鉀的組合；15-冠-5，尤其是其與氫氧化鈉的組合；12_冠-4，尤其是其與氫氧化鋰的組合。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。尤其可用于堿金屬化合物(尤其是鋰)的其它聚醚描述于美國專利No. 4，560，759中，所述文獻(xiàn)以所允許的程度以引用方式并入本文。與冠醚類似并且可用于相同用途的其它化合物是不同之處在于由其它類型供電子原子(尤其是N或S)替代一個(gè)或多個(gè)氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4,11- 二稀 N4。If鹽包括在本發(fā)明方法中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季善鹽和季銨鹽；此類化合物可由下式I和II表示R1R2R3R4PwX，H (I)R1R2R3R4Wh(II)其中％、R2、RJPR4可相同或不同，各自為烷基、芳基或芳烷基，并且Γ為鹵素原子。這些化合物的具體實(shí)例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、氯化甲基三辛基銨(可以商品名Aliquat 336和Adogen 464商購獲得)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化四苯基溴化四苯基氯化鎮(zhèn)、三苯基甲基溴化鎮(zhèn)和三苯基甲基氯化■鎮(zhèn)。其中，在強(qiáng)堿性條件下優(yōu)選使用芐基三乙基氯化銨。該類化合物中的其它可用化合物包括表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性的那些(例如至多約200攝氏度)并且包括4-二烷基氨基吡啶鹽，如四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化亞銨和四[三(二甲基氨基)膦亞胺基]氯化鎮(zhèn);據(jù)報(bào)導(dǎo)，后兩種化合物在熱的濃氫氧化鈉存在下也是穩(wěn)定的，因此是尤其有用的。可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的聚亞烷基二醇化合物可由下式表示R6O(R5O)t R7(III)其中R5為亞烷基，R6和R7可相同或不同，各自為氫原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t為至少2的整數(shù)。此類化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘
醇、一縮二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亞甲基二醇)和單烷基醚(如此類二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、苯基醚、芐基醚和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇(平均分子量為約300) 二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量為約300) 二丁基醚和聚乙二醇(平均分子量為約400) 二甲基醚)。其中，優(yōu)選其中R6和R7均為烷基、芳基或芳烷基的化合物。穴醚是本發(fā)明中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的另一類化合物。這些是用包含適當(dāng)間隔的供電子原子的鏈連接橋頭結(jié)構(gòu)而形成的三維聚合大環(huán)螯合劑。例如，用(--OCH2CH2--)基團(tuán)鏈連接氮橋頭而形成的二環(huán)分子，如2. 2. 2-穴醚(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環(huán)-(8. 8. 8) 二十六燒；以商品名cryptand 222和Kryptofix 222獲得)。橋中的供電子原子可均為0、N或S，或者所述化合物可為混雜的供電子大環(huán)，其中橋鏈包含此類供電子原子的組合。還可使用選自上述類別其中之一的相轉(zhuǎn)移催化劑組合，以及選自一種類別以上的相轉(zhuǎn)移催化劑組合或混合物例如冠醚和鎊，或選自兩種類別以上的相轉(zhuǎn)移催化劑組合或混合物例如季鎮(zhèn)鹽和季銨鹽、以及冠醚和聚亞烷基二醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使反應(yīng)混合物在若干小時(shí)后冷卻至環(huán)境溫度，并且倒入分液漏斗中。將下部有機(jī)層與包含無機(jī)鹽的含水層分離。然后將有機(jī)層干燥，接著通過蒸餾進(jìn)一步純化。在一個(gè)實(shí)施方案中，使有機(jī)層在無水硫酸鎂上干燥。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使有機(jī)層在無水硫酸鈉上干燥。在制備全氟庚烯醚的一個(gè)實(shí)施方案中，通過主要在介于108°C和122°C之間的蒸餾收集餾分，這取決于制備甲基醚還是乙基醚，所述餾分包含烯丙基和乙烯基全氟烯烷基醚的混合物。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個(gè)均表示滿足條件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。實(shí)施例本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1實(shí)施例1展示了甲醇與全氟庚-3-烯的反應(yīng)。250mL的3頸RB燒瓶設(shè)有頂置式機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、加熱套、以及具有熱電偶套管和50mL加料漏斗的Claisen轉(zhuǎn)接器。將200g(125mL， O. 57mol)全氟庚-3-烯和37. 7g(0.67mol)粉末狀KOH加入燒瓶中。用加料漏斗緩慢加入18. 3g (O. 57mol)甲醇。存在微弱的放熱反應(yīng)。攪拌30分鐘后，通過冷凝器加入少量水( 20mL)，并且存在顯著的放熱反應(yīng)，使溫度升至60和70°C之間。攪拌2小時(shí)后,將反應(yīng)混合物真空(IOOmmHg)閃蒸到干冰冷卻的燒瓶中。在250mL分離漏斗中使粗餾出液與水進(jìn)一步分離，并且在硫酸鎂上干燥。轉(zhuǎn)帶蒸餾獲得 60mL主要在54和74°C之間沸騰的初餾物。收集自95°C開始但是主要在108和114°C之間沸騰的第二產(chǎn)物餾分( 40mL)。由GC-MS分析第二餾分，并且主要包含丙烯基甲基全氟庚烯醚和乙烯基甲基全氟庚烯醚的混合物。約14%的飽和甲基一氫氟庚烷醚產(chǎn)物也是混合物 的一部分。殘余的全氟庚-3-烯占蒸餾過的混合物的約I %。實(shí)施例2實(shí)施例2展示了甲醇與全氟庚-3-烯的反應(yīng)。以基本上與實(shí)施例1相同的方式完成甲醇與全氟庚-3-烯的第二反應(yīng)。將200g(125mL, O. 57mol)全氟庚 _3_ 烯、35. 3g(0. 63mol)粉末狀 K0H、20mL 水和約 IgAliquat 336加入燒瓶中。加入甲醇立即發(fā)生顯著的放熱反應(yīng),這使溫度升至60和70°C之間。加料后，攪拌并且持續(xù)加熱2小時(shí)至60和70°C之間。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。上層含水層中存在顯著量的沉淀出的鹽。分離出底層( 120mL)并且在硫酸鎂上干燥。實(shí)施例3甲醇與全氟庚-3-烯的反應(yīng)以基本上與實(shí)施例1相同的方式完成甲醇與全氟庚-3-烯的第三反應(yīng)。將200g(125mL， O. 57mol)全氟庚-3-烯、78. 3g (O. 63mol) 45 % 的含水 KOH 和 Ig Aliquat 336加入500mL燒瓶中。加入甲醇立即發(fā)生顯著的放熱反應(yīng)，這使溫度升至60和70°C之間。加料后，攪拌并且持續(xù)加熱2小時(shí)至60和70°C之間。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。含水層中不存在沉淀出的鹽。分離出底層( 120mL)并且在硫酸鎂上干燥。實(shí)施例4
_9]甲基全氟庚烯醚的蒸僧將得自實(shí)施例2和3的粗制甲基全氟庚烯醚產(chǎn)物合并、過濾并且轉(zhuǎn)帶蒸餾。收集ISmL介于54至74°C之間的第一餾分。收集4mL介于74°C和106°C之間的中間餾分。收集180mL自106°C開始，主要在108°C和114°C之間蒸餾出的主餾分。稍后通過GC-MS辨識(shí)剩余的35mL蒸餾釜餾分，發(fā)現(xiàn)主要由高級(jí)甲醇加成產(chǎn)物構(gòu)成。主餾分中存在小于O. 1%的全氟庚烯。由簡(jiǎn)單的蒸餾再次蒸餾25mL樣本。觀察到的蒸汽溫度范圍為107至112°C。觀察到的蒸餾釜溫度范圍為Iio至112°C。使用Cannon-Fenske粘度計(jì)測(cè)得，_31°C下的粘度為
2.72厘沲。
實(shí)施例5甲醇與全氟戊-2-烯的反應(yīng)IL 3頸RB燒瓶安裝有頂置式機(jī)械攪拌器、水-冰回流冷凝器、加熱套、以及具有熱電偶套管和125mL加料漏斗的Claisen轉(zhuǎn)接器。將382g( 240mL, 1. 53mol)全氟戍-2-烯和219g(l. 76mol)45%含水Κ0Η、以及 Ig Aliquat 336加入燒瓶中。用加料漏斗緩慢加入53. 8g(l. 68mol)的甲醇中。存在引起反應(yīng)混合物回流的放熱反應(yīng)。在甲醇加入期間，反應(yīng)溫度從約24°C逐漸升至60°C。加入后，持續(xù)攪拌2小時(shí)。冷卻至接近環(huán)境溫度后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，并且兩層在O. 5h內(nèi)緩慢分離。分離出底層( 240mL)并且在硫酸鎂上干燥。實(shí)施例6甲基全氟戊烯醚的蒸僧將得自實(shí)施例5的甲基全氟戊烯醚粗產(chǎn)物過濾并且轉(zhuǎn)帶蒸餾。收集6mL介于50和69°C之間的第一餾分。收集190mL自69°C開始，主要在71和78°C之間蒸餾出的主餾分。剩余38mL蒸餾釜底餾分，稍后由GC-MS鑒定，其由少量飽和的甲基一氫氟戊烷醚和高級(jí)甲醇加成產(chǎn)物組成。由GC-MS分析主餾分，并且其主要包含丙烯基甲基全氟戊烯醚和乙烯基甲基全氟戊烯醚的混合物。約8. 4%的飽和甲基一氫氟庚烷醚產(chǎn)物也是混合物的一部分。殘余的全氟戊-2-烯占餾出混合物的約O. 03%。由簡(jiǎn)單的蒸餾再次蒸餾25mL樣本。觀察到的蒸汽溫度范圍為72至77°C。觀察到的蒸餾釜溫度范圍介于73和77°C之間。使用Cannon-Fenske粘度計(jì)測(cè)得，_31°C下的粘度為O. 97厘沲。甲基全氟戊烯醚和全氟庚烯醚的一些所選物理特性列于表I中。表I
權(quán)利要求
1.傳遞熱的方法，包括a.提供裝置；以及b.使用熱傳遞流體將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來，其中所述熱傳遞流體包含至少一種不飽和氟代醚，所述氟代醚具有式CF3 (CF2)xCF = CFCF(OR) (CF2) yCF3、CF3 (CF2)xC(OR) = CFCF2(CF2)yCF3' CF3CF = CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3' CF3 (CF2)xCF = C (OR) CF2 (CF2)yCF3、或它們的混合物，其中R可以為CH3X2H5或它們的混合物，并且其中x和 y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚包含具有式CF3(CF2)xCF= CFCF (OR) (CF2) yCF3的化合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，還包括具有式CF3(CF2)xC(OR)= CFCF2(CF2)yCF3的化合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中 x+y = O、1、2 或 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚包含具有式CF3(CF2)xC(OR)= CFCF2(CF2)yCF3的化合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚包含具有式CF3CF= CFCF(OR) (CF2)x(CF2)yCF3的化合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚包含具有式CF3(CF2)xCF= C (OR) CF2 (CF2) yCF3的化合物，其中R為CH3或C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚在_31°C下具有小于100厘沲的粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和氟代醚在_31°C下具有小于20厘沲的粘度。
9.需要熱傳遞的設(shè)備，包括a.裝置；和b.用于將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來的機(jī)構(gòu)；包括使用熱傳遞流體，其中所述熱傳遞流體包含至少一種不飽和氟代醚，所述氟代醚具有式CF3(CF2) XCF = CFCF(OR) (CF2)yCF3' CF3 (CF2) XC (OR) = CFCF2(CF2)yCF3' CF3CF = CFCF(OR) (CF2) x (CF2) yCF3、CF3(CF2)xCF = C(OR)CF2 (CF2)yCF3、或它們的混合物，其中R可以為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中X和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y = 0、1、2或3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述裝置被加熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述裝置被冷卻。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述裝置保持在選定的溫度下。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述裝置為微處理器、用于制造半導(dǎo)體裝置的晶片、功率控制半導(dǎo)體、配電開關(guān)裝置、電力變壓器、電路板、多芯片模塊、封裝和未封裝的半導(dǎo)體裝置、化學(xué)反應(yīng)器、核反應(yīng)器、燃料電池、激光器、或?qū)棽考?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了傳遞熱的方法，包括提供裝置，使用熱傳遞流體以將熱量傳遞到所述裝置或?qū)崃繌乃鲅b置中傳遞出來，其中所述熱傳遞流體組合物包含至少一種不飽和氟代醚，所述氟代醚具有式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3、或它們的混合物，其中R可以為CH3、C2H5或它們的混合物，并且其中x和y獨(dú)立地為0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3。
文檔編號(hào)C07C41/01GK103003226SQ201180033831
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者J.E.巴特爾特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司