專利名稱：生產(chǎn)苯酚的方法
生產(chǎn)苯酚的方法優(yōu)先權(quán)聲明本申請要求美國臨時申請序列號61/382，776的優(yōu)先權(quán)和利益，它于2010年9月14日提交，并且它的公開內(nèi)容通過引用全部引入本文。相關(guān)申請的交叉引用本申請與美國臨時申請序列號61/382，788 (律師案卷號2010EM171)；
61/382，749 (律師案卷號2010EM172) ；_(律師案卷號2011EM213);和_(律師
案卷號2011EM214)相關(guān)。領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。背景苯酚最常見地 通過Hock方法生產(chǎn)。所述Hock方法涉及用丙烯將苯烷基化以生產(chǎn)枯烯，氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化物，和裂解所述氫過氧化物以生產(chǎn)等摩爾量的苯酚和丙酮。在由枯烯生產(chǎn)苯酚和丙酮中涉及的各步驟中可以產(chǎn)生各種污染物，它們難以與所希望的苯酚和丙酮分離。如果留在所述苯酚產(chǎn)物中，這些污染物可以引起下游加工中的困難，或者使得所述苯酚不能用于這樣的下游加工，例如在隨后的雙酚和聚碳酸酯的生產(chǎn)中。因此，一些技術(shù)已經(jīng)被建議以除去那些涉及某些處理的污染物。例如，美國專利號5，064，507公開了通過一個或多個胺處理步驟由枯烯氫過氧化物的裂解獲得高純度苯酚。所述苯酚混合物包括至少O. 5wt%至不大于10wt%的α -甲基苯乙烯，并且進(jìn)一步包括丙酮醇、2-苯基丙醛(2ΡΡΑ)、甲基苯并呋喃(MBF)、異亞丙基丙酮(MO)和羰基雜質(zhì)。另外，美國專利號3，322，651公開了通過枯烯氫過氧化物的分解制備的苯酚的生產(chǎn)方法。所述苯酚通過使所述羰基化合物與氮化合物接觸而被純化。環(huán)己酮典型地通過環(huán)己烷的氧化或者苯酚的加氫生產(chǎn)。這些方法也可以產(chǎn)生各種污染物，所述污染物難以與所希望的產(chǎn)物分離，并且所述污染物可以使得所述環(huán)己酮產(chǎn)物不合規(guī)格或者不能用于下游方法，例如己內(nèi)酰胺或者己二酸的制造，或者進(jìn)一步地在一種或另一種類型的尼龍的生產(chǎn)中使用那些衍生物。因此，某些處理措施已經(jīng)被描述，以從環(huán)己酮中除去那些污染物。例如，美國專利號7，199，271公開了用于降低在含環(huán)己酮的有機(jī)混合物中環(huán)己烯酮的濃度的方法。所述方法包括使包含環(huán)己烯酮的有機(jī)混合物與有效量的亞硫酸、亞硫酸的鹽、堿金屬氫氧化物中至少一種或者這些化合物中兩種或更多種的混合物接觸。由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚是新興的技術(shù)，因為其聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮而不是丙酮而是令人感興趣的。環(huán)己基苯例如可以通過直接將苯用環(huán)己烯烷基化來生產(chǎn)，或者如美國專利號6，037，513中公開的，通過使苯與氫氣在催化劑存在下接觸來生產(chǎn)。所述環(huán)己基苯然后可以被氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，并且可以使用酸性裂解催化劑將所述過氧化物裂解成苯酚和環(huán)己酮。由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮也產(chǎn)生各種污染物，它們難以與所希望的產(chǎn)物分離。然而，那些污染物的性質(zhì)和所涉及的分離顯著不同于在常規(guī)的生產(chǎn)苯酚和丙酮的Hock方法或者常規(guī)的由環(huán)己烷或苯酚生產(chǎn)環(huán)己酮中涉及的那些。例如，苯的加氫烷基化除其它外產(chǎn)生顯著量的環(huán)己烷和較少量的甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、苯基環(huán)己烯和苯基環(huán)己基二烯。類似地，環(huán)己基苯的氧化典型地產(chǎn)生不同于所述Hock方法的過氧化物物質(zhì)，例如所希望的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物(CHBHP)，和不希望的副產(chǎn)物氫過氧化物，例如環(huán)己基-1-苯基_2_氧過氧化物，環(huán)己基_1-苯基-3-氧過氧化物和環(huán)己基_1-苯基-4-氧過氧化物。最后，這些不同氫過氧化物的裂解產(chǎn)生作為所述不希望的氫過氧化物的產(chǎn)物和所希望的CHBHP的不希望的副產(chǎn)物的各種各樣的污染物物質(zhì)，它們不是通過所述Hock方法或者環(huán)己烷氧化或者苯酚加氫方法的化學(xué)和技術(shù)產(chǎn)生的。需要方法來管理當(dāng)由環(huán)己基苯制造苯酚和環(huán)己酮時產(chǎn)生的所述污染物和使得能夠制造高質(zhì)量的苯酚或者環(huán)己酮產(chǎn)物。概述在各種實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，所述方法包括(a)氧化包含環(huán)己基苯的進(jìn)料的至少一部分，以產(chǎn)生包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組合物；(b)裂解所述氧化組合物的至少一部分，以產(chǎn)生包含苯酚、環(huán)己酮和至少一種污染物的裂解反應(yīng)混合物；和(C)使所述裂解反應(yīng)混合物的至少一部分與酸性材料接觸，以轉(zhuǎn)化所述污染物的至少一部分成轉(zhuǎn)化的污染物，由此產(chǎn)生改性的反應(yīng)混合物。附圖簡要說明



圖1是按照本發(fā)明 一個實施方案的、用于由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法的簡化流程圖。圖2是按照本發(fā)明另一實施方案的、用于由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法的簡化流程圖。實施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實施方案、變例和實施例，包括在本文中采用的用于理解要求保護(hù)的發(fā)明的優(yōu)選實施方案和定義。盡管以下詳細(xì)的描述給出了具體的、優(yōu)選的實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，這些實施方案僅是示例性的，并且本發(fā)明可以被以其它方式實踐。為了確定侵權(quán)，本發(fā)明的范圍將是指所附權(quán)利要求的任何一項或多項，包括它們的等價物和等價于所提到的那些要素或限制的要素或限制。對本“發(fā)明”的任何提及可以指權(quán)利要求書所定義的發(fā)明的一項或多項但不必全部。本發(fā)明涉及由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，更具體地本發(fā)明涉及由苯經(jīng)作為中間體的環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的集成方法。在所述方法中，環(huán)己基苯首先被氧化以產(chǎn)生包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(即氧化組合物)，并且所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分被裂解以產(chǎn)生包含苯酚、環(huán)己酮和一種或多種污染物的裂解反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)常地，所述裂解反應(yīng)產(chǎn)物中的所述污染物的一些或全部難以通過簡單方法如蒸餾與苯酚和/或環(huán)己酮分離。因此，在本發(fā)明方法中，所述裂解反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與酸性材料在轉(zhuǎn)化所述污染物的至少一種成轉(zhuǎn)化的污染物的條件下接觸，所述轉(zhuǎn)化的污染物可以更容易地與苯酚和/或環(huán)己酮分離。
環(huán)己基苯的生產(chǎn)在由苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的所述集成方法中，首先通過任何常規(guī)的技術(shù)將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯，包括在酸催化劑如沸石β或MCM-22家族分子篩存在下用環(huán)己烯將苯烷基化，或者通過將苯氧化偶聯(lián)以制備聯(lián)苯，接著將聯(lián)苯加氫。然而，在實踐中，一般通過如下方法制備環(huán)己基苯使苯與氫氣在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑存在下接觸，由此苯經(jīng)歷以下反應(yīng)(I)而產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括 (a)氧化包含環(huán)己基苯的進(jìn)料的至少一部分，以生產(chǎn)包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組合物； (b)裂解所述氧化組合物的至少一部分，以生產(chǎn)包含苯酚、環(huán)己酮和至少一種污染物的裂解反應(yīng)混合物；和 (c)使所述裂解反應(yīng)混合物的至少一部分與酸性材料接觸，以轉(zhuǎn)化所述污染物的至少一部分成轉(zhuǎn)化的污染物，由此生產(chǎn)改性的反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述污染物是無環(huán)的脂肪族己醛、無環(huán)的脂肪族己酮、環(huán)己烯酮、環(huán)己基二酮、羥基環(huán)己酮、苯甲酸、苯甲酸酯、環(huán)己烯基環(huán)己酮、甲基環(huán)戊烯基環(huán)己酮、1-苯基-6-輕基己-1-酮、1-環(huán)己基-6-輕基己-1-酮和雙環(huán)十二碳?xì)溥^氧化物中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述酸性材料包含微孔酸材料、陽離子交換樹脂、布朗斯臺德酸和亞硫酸或者酸鹽中的至少一種。
4.前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述酸性材料是固體酸催化劑。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述酸性材料是亞硫酸或者亞硫酸鹽。
6.前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述接觸(c)在約30°C-約250° C的溫度和約5-約3450kPa的壓力進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述接觸(c)在約60°C-約160° C的溫度和約170-約1380kPa的壓力進(jìn)行。
8.前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述污染物在所述氧化(a)的過程中形成。
9.前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述污染物在所述裂解(b)的過程中形成。
10.前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述環(huán)己基苯通過使苯與氫氣在雙功能催化劑存在下接觸來生產(chǎn)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述雙功能催化劑是含有至少一種選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷的金屬的MCM-22家族的沸石。
12.權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的方法，其中所述污染物在所述環(huán)己基苯的生產(chǎn)中形成，并且被與包含環(huán)己基苯的進(jìn)料一起提供在(a)中。
13.前面權(quán)利要求中任一項的方法，該方法還包括 在所述接觸(c)上游加熱所述至少一種污染物的至少一部分至至少100° C的溫度，以產(chǎn)生熱處理過的包含所述至少一種污染物的裂解反應(yīng)混合物。
14.前面權(quán)利要求中任一項的方法，該方法還包括 分離所述改性的反應(yīng)混合物的至少一部分成相對于所述改性的反應(yīng)產(chǎn)物富含環(huán)己酮和苯酚中至少之一的第一物流，和相對于所述改性的反應(yīng)產(chǎn)物富含所述轉(zhuǎn)化的污染物的第二物流。
15.權(quán)利要求1-13的方法，該方法還包括 在所述接觸(c)的上游分離所述裂解反應(yīng)混合物的至少一部分，以提供含有所述污染物的至少一部分的、富含環(huán)己酮的級分，和將在所述富含環(huán)己酮的級分中的所述污染物提供給所述接觸(C)。
16.前面權(quán)利要求中任一項的方法,該方法還包括分離所述裂解反應(yīng)混合物的至少一部分，以至少提供含有所述污染物的至少一部分的、富含苯酚的級分，和將在所述富含苯酚的級分中的所述污染物提供給所述接觸(C)。
17.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的苯酚。
18.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的環(huán)己酮。
19.由權(quán)利要求17的苯酚生產(chǎn)的酚醛樹脂、雙酚A、e-己內(nèi)酰胺、己二酸或者增塑劑中的至少一種。
20.由權(quán)利要求18的環(huán)己酮生產(chǎn)的己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺或者尼龍中的至少一種。
21.生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括 (a)將氧氣引入到包含環(huán)己基苯的進(jìn)料中，以使氧化反應(yīng)發(fā)生和生產(chǎn)包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組合物； (b)將酸催化劑引入到所述氧化組合物的至少一部分中，以使裂解反應(yīng)發(fā)生和生產(chǎn)包含苯酚、環(huán)己酮和至少一種污染物的裂解反應(yīng)混合物；和 (c)將酸性材料引入到所述裂解反應(yīng)混合物的至少一部分中，以轉(zhuǎn)化所述污染物的至少一部分成轉(zhuǎn)化的污染物，由此生產(chǎn)改性的反應(yīng)混合物。
22.生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括 (a)氧化環(huán)己基苯，以生產(chǎn)包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組合物； (b)裂解所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的至少一部分，以生產(chǎn)包含苯酚、環(huán)己酮和至少一種污染物的裂解反應(yīng)混合物；和 使所述污染物的至少一部分與酸性材料接觸，以轉(zhuǎn)化所述污染物的至少一部分成轉(zhuǎn)化的污染物，由此生產(chǎn)改性的反應(yīng)混合物。
全文摘要
在生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法中，包含環(huán)己基苯的進(jìn)料被氧化，以生產(chǎn)包含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分然后被裂解，以生產(chǎn)包含苯酚、環(huán)己酮和至少一種污染物的裂解反應(yīng)產(chǎn)物。所述裂解反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與酸性材料接觸，以轉(zhuǎn)化所述至少一種污染物的至少一部分成轉(zhuǎn)化的污染物，并由此生產(chǎn)改性的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C07C45/53GK103052618SQ201180037694
公開日2013年4月17日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者K·H·科施勒, F·M·貝尼特斯 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司