專利名稱：醇在受抑制的酸性催化劑上的脫水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及醇在酸性催化劑上的脫水以制造烯烴，更準(zhǔn)確地制造相應(yīng)烯烴，所述相應(yīng)烯烴是指具有與所述醇前體相同碳數(shù)的烯烴。原油的有限供應(yīng)和日益增加的成本已經(jīng)促使尋找用于生產(chǎn)烴產(chǎn)品如燃料和例如乙烯、丙烯和丁烯的替代方法。乙醇可通過(guò)碳水化合物的發(fā)酵而獲得。由來(lái)自活的有機(jī)體的有機(jī)物質(zhì)組成，生物質(zhì)是世界上最主要的可再生能源。所述脫水在酸性催化劑如基于氧化招、娃化(silicated)dMt (zirconated)、鈦化(titanated)或氟化的氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和沸石的催化劑的存在下進(jìn)行。在所述醇脫水工藝中，醇轉(zhuǎn)化是幾乎完全的。然而，限制副產(chǎn)品的量以增加工藝效率和節(jié)省昂貴的下游分離/純化步驟是特別重要的在乙醇脫水的情況中，通過(guò)增加c2_(乙烯)選擇性同時(shí)保持最佳的C2-產(chǎn)率，可實(shí)現(xiàn)顯著好處。對(duì)于丙醇和丁醇脫水為它們的相應(yīng)烯烴即丙烯和丁烯有著相同的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，商業(yè)的酸性催化劑顯示出這樣的酸性位點(diǎn)(Site):其具有酸性強(qiáng)度的分布和在局部酸性位點(diǎn)密度方面的變化。對(duì)于給定的催化反應(yīng)，例如一種單一醇的脫水，只有一定的酸性強(qiáng)度和密度才會(huì)導(dǎo)致最佳的轉(zhuǎn)化和對(duì)于期望產(chǎn)物的選擇性。非最佳的酸性位點(diǎn)將導(dǎo)致不同的反應(yīng)和導(dǎo)致不期望的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，非選擇性反應(yīng)的發(fā)生還依賴于進(jìn)料在催化反應(yīng)器中的停留時(shí)間、依賴于反應(yīng)溫度和依賴于在所述進(jìn)料中存在的可調(diào)和(temper)某些酸性位點(diǎn)的活性的痕量組分的存在。這些參數(shù)(酸性位點(diǎn)分布、局部酸性位點(diǎn)密度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和進(jìn)料組成)的綜合作用將決定催化選擇性。需要抑制的非選擇性反應(yīng)是(i)通過(guò)低聚和裂解反應(yīng)，與所述醇相比碳原子數(shù)改變，和(ii)通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成石蠟和芳族化合物或焦炭。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了合宜的解決方案，其通過(guò)如下來(lái)調(diào)節(jié)醇脫水催化劑的活性和選擇性通過(guò)向進(jìn)料中摻加(spiking)中和劑使非選擇性酸性位點(diǎn)受抑制(中毒，poison),同時(shí)保持選擇性酸性位點(diǎn)為活性的。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中涉及用于使基本上一種單一醇脫水的方法，特征在于，通過(guò)利用向醇進(jìn)料中適當(dāng)?shù)負(fù)郊又泻蛣﹣?lái)調(diào)和非選擇性催化酸性位點(diǎn)，對(duì)于具有相同碳原子數(shù)的相應(yīng)烯烴提高的選擇性。在另一實(shí)施方式中，可在催化劑的使用期間調(diào)節(jié)中和劑的量，以補(bǔ)償在進(jìn)料停留時(shí)間、進(jìn)料組成、以及通過(guò)減活(deactivation)而引起的催化劑活性損失方面的變化。在又一實(shí)施方式中，在將中和劑加入到進(jìn)料中時(shí)，或者在中和組分已經(jīng)存在于進(jìn)料中時(shí)，可提高反應(yīng)溫度以使轉(zhuǎn)化率最大化。
背景技術(shù)：
US4302357涉及在用于由乙醇通過(guò)脫水反應(yīng)制造乙烯的工藝中使用的活化的氧化鋁催化劑。在說(shuō)明書中，乙醇的LHSV為O. 25-511'和優(yōu)選為O. 5-311'實(shí)施例在370°C和ItT1的LHSV下進(jìn)行，乙烯產(chǎn)率為65-94%。1979 年 12 月的 Process Economics Reviews PEP，79-3(SRI international)描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在管式固定床中在二氧化硅-氧化鋁催化劑上在315-360°C、1. 7巴絕對(duì)壓力和O. 31Γ1的WHSV (基于乙醇)下的脫水。乙醇轉(zhuǎn)化率為99%和乙烯選擇性為94. 95%。其還描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在流化床中在二氧化硅-氧化鋁催化劑上在399°C、1. 7巴絕對(duì)壓力和O. 71Γ1的WHSV(基于乙醇)下的脫水。乙醇轉(zhuǎn)化率為99. 6%和乙烯選擇性為99. 3%。US4873392描述了用于將稀釋的乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的工藝，其包括加熱含乙醇的發(fā)酵液，從而使乙醇和水的混合物氣化(vaporize)，并使所述氣化的混合物與選自如下的ZSM-5沸石催化劑接觸 已經(jīng)在400-800°C的溫度下用蒸汽處理1-48小時(shí)的具有5_75的Si/Al原子比的ZSM-5沸石； 具有5-50的Si/Al原子比且其中已經(jīng)通過(guò)離子交換以O(shè). 1_1%的重量百分比或通過(guò)浸潰以O(shè). 1-5%的重量百分比引入了 La或Ce離子的ZSM-5沸石，和 具有5-50的Si/Al并且用O. 5-7重量％的三氟甲磺酸浸潰的ZSM-5沸石，和收取由此產(chǎn)生的乙烯。在實(shí)施例1中，催化劑是經(jīng)汽蒸的具有21的Si/Al比的ZSM-5，含水進(jìn)料包含10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為275°C，WHSV為3. 2-38. 51Γ1。乙烯產(chǎn)率隨著WHSV的增大而降低。當(dāng)WHSV為3. 21Γ1時(shí)乙烯產(chǎn)率為99. 4%，和當(dāng)WHSV為38. 51Γ1時(shí)乙烯產(chǎn)率為20. 1%。在實(shí)施例2中，將具有10的Si/Al比的ZSM-5與除了已經(jīng)引入La或Ce離子之外相同的ZSM-5進(jìn)行比較。含水進(jìn)料包含`10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為200°C -225°C，WHSV為ItT1和最佳的乙烯產(chǎn)率為94. 9%。在實(shí)施例3中，催化劑是其上已經(jīng)引入三氟甲磺酸的具有10的Si/Al比的ZSM-5，含水進(jìn)料包含10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為180°C IOSLWHSVSlh'乙烯產(chǎn)率隨著溫度而增加(在180°C為73. 3%、在200°C為97. 2%)，然后降低(在205°C為95. 8%)。在所述乙醇脫水工藝中，乙醇轉(zhuǎn)化是幾乎完全的。在保持高的乙醇轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提高C2-選擇性對(duì)于增加工藝效率和節(jié)省昂貴的下游分離/純化步驟是有著重大意義。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過(guò)如下而調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性的合宜的解決方案使非選擇性酸性位點(diǎn)受抑制，同時(shí)保持選擇性酸性位點(diǎn)為活性的。這可通過(guò)向醇進(jìn)料中適當(dāng)?shù)負(fù)郊又泻蛣┒鴮?shí)現(xiàn)。本發(fā)明的獨(dú)特特點(diǎn)是，用于使選擇性最大化的中和劑的量可連續(xù)地調(diào)節(jié)，和最終完全從反應(yīng)區(qū)中省略。當(dāng)(i)進(jìn)料在催化反應(yīng)器中的停留時(shí)間改變時(shí)，(ii)當(dāng)進(jìn)料組成改變并包含類似的中和組分時(shí)，或(iii)當(dāng)催化劑由于受抑制或在催化劑表面上的焦炭沉積(laydown)而減活時(shí)，可發(fā)生這樣的情況。對(duì)于其它工藝但是未對(duì)醇脫水，文獻(xiàn)記載了通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行進(jìn)料摻加而緩和(moderation)催化活性。例如，US4, 517，395公開了加入固定量的一氧化碳(CO)，其提高了加氫工藝對(duì)于共軛和/或累積雙鍵和/或炔屬三鍵轉(zhuǎn)化成烴的含單烯混合物的選擇性，以在最大程度上避免通過(guò)飽和烴的形成而導(dǎo)致的單烯的任何損失。在US7，399，402中發(fā)現(xiàn)了另一實(shí)施例，其描述了當(dāng)在催化劑上對(duì)富含烯烴和芳族化合物的C4-C8烴進(jìn)料進(jìn)行加氫處理時(shí)引入氨前體，所述催化劑由負(fù)載在難熔(耐高溫，refractory)氧化物上的過(guò)渡金屬組成。將氨前體引入到進(jìn)料中容許阻斷造成副反應(yīng)的酸性位點(diǎn)(在該現(xiàn)有技術(shù)中，在酸性位點(diǎn)上低聚和烷基化)，從而保持了優(yōu)異的產(chǎn)物品質(zhì)。為了避免在長(zhǎng)鏈醇的脫水中主要(primary) α-烯烴的雙鍵異構(gòu)化，已經(jīng)報(bào)道了使用金屬陽(yáng)離子(通過(guò)使被認(rèn)為提高異構(gòu)化率的酸性位點(diǎn)的數(shù)量最小化)來(lái)改性催化劑(K. Jira' tova，，L. Bera' nek, App1. Catal. 2(1982) 125 ；R. Miranda, D. J. Colins,J. Catal. 88 (1984) 542和US4234752)。這樣的方法是持久的、不可逆的和因此當(dāng)進(jìn)料組成、進(jìn)料停留時(shí)間和催化劑活性隨著使用催化劑的時(shí)間的流逝而改變時(shí)，未留有可用于調(diào)節(jié)性能的手段。US4, 873，392在第I欄第48行-第2欄第9行提及了如果期望產(chǎn)生乙烯，則改性ZSM-5酸性位點(diǎn)。US4，873，392的該部分涉及其中甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和更高級(jí)烴的混合物的MTO反應(yīng)。其與本發(fā)明無(wú)關(guān)，本發(fā)明涉及醇在酸性催化劑上脫水以制造相應(yīng)烯烴，所述相應(yīng)烯烴是指具有與所述醇前體相同碳數(shù)的烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施方式I中，本發(fā)明是用于具有至少2個(gè)碳原子的醇的脫水以制造相應(yīng)烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應(yīng)器中，b)使所述物流在所述反應(yīng)器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉(zhuǎn)化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉(zhuǎn)化的醇，并將所述未轉(zhuǎn)化的醇再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，其中，f)將能夠中和一部分催化劑活性位點(diǎn)的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中，和g)任選地，調(diào)節(jié)所述脫水反應(yīng)器的溫度以提高醇轉(zhuǎn)化率或烯烴產(chǎn)率或這兩者。在實(shí)施方式2中，本發(fā)明是用于具有至少2個(gè)碳原子的醇的脫水以制造相應(yīng)烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應(yīng)器中，b)使所述物流在所述反應(yīng)器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉(zhuǎn)化的醇，d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉(zhuǎn)化的醇，并將所述未轉(zhuǎn)化的醇再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，其中，f)將能夠提高對(duì)于該期望的相應(yīng)烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中，和g)任選地調(diào)節(jié)所述脫水反應(yīng)器的溫度以提高醇轉(zhuǎn)化率或烯烴產(chǎn)率或這兩者。在實(shí)施方式中，所述催化劑為具有高于10的Si/Al比的結(jié)晶硅酸鹽沸石，脫鋁的結(jié)晶硅酸鹽沸石，磷改性沸石，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，硅化的、鈦化的、鋯化的或氟化的氧化鋁或硅-鋁磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)范圍為280-500°C的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使得通過(guò)降低所述中和組分在所述催化劑表面上的吸附平`衡，實(shí)現(xiàn)所述催化劑對(duì)抑制(中毒，poisoning)的耐受性，從而容許在不受在得自生物質(zhì)的醇中所包含的雜質(zhì)的性質(zhì)和含量的限制的情況下實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑穩(wěn)定性。所述摻加組分(在步驟f)中注入的組分)必要地(essentially)是這樣的含氮化合物其在性質(zhì)上為堿性的，或者可在所述脫水反應(yīng)條件下被轉(zhuǎn)化為堿性組分，且可選自氨、有機(jī)銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物、醛、酮、羧酸酯、和它們相應(yīng)的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。不希望被任何理論所限制，據(jù)信，在存在于進(jìn)料中的所加入的中和劑或在脫水反應(yīng)條件下產(chǎn)生的其衍生組分和催化劑表面之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。吸附在非選擇性酸性位點(diǎn)上的中和劑的量或者在脫水反應(yīng)條件下產(chǎn)生的其衍生組分的量由催化劑表面上方的其分壓和由溫度決定。因此，可通過(guò)在所述進(jìn)料中的所加入的或存在的中和劑的量和通過(guò)反應(yīng)溫度而實(shí)現(xiàn)改善催化劑選擇性的需求。理解，能夠中和非選擇性酸性位點(diǎn)的所述有效組分在性質(zhì)上必須是堿性的。上述含氮化合物的一些是堿性的，而其它容易在反應(yīng)條件(高溫和水的存在下)下分解成堿性的氮化合物。
具體實(shí)施例方式關(guān)于在步驟a)中引入的物流，所述醇是任何醇，條件是其能夠脫水成相應(yīng)烯烴。例如，可提及具有2-10個(gè)碳原子的醇。有利地，本發(fā)明關(guān)注于乙醇、丙醇、丁醇(異、正和叔)和苯乙醇。所述惰性組分是任何組分，條件是對(duì)所述催化劑沒有不利影響。因?yàn)樗雒撍俏鼰岬?，所述惰性組分可用于攜帶能量。例如，所述惰性組分選自具有最高達(dá)10個(gè)碳原子的飽和烴；環(huán)烷烴(naphtene);氮?dú)夂虲02。惰性組分的實(shí)例可為任何單獨(dú)的飽和化合物、所述單獨(dú)的飽和化合物的合成化合物以及一些平衡煉油廠物流(equlibrated refinerystream)如直懼石腦油(straight naphtha)、丁燒等。有利地,其為具有3_7個(gè)碳原子、更有利地具有4-6個(gè)碳原子的飽和烴或飽和烴的混合物，和優(yōu)選為戊烷。醇、水和惰性組分相應(yīng)的重量比例如為5-100/0-95/0-95(總計(jì)為100)。所述物流(A)可為液體或氣態(tài)的。關(guān)于脫水反應(yīng)器，其可為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。典型的流化床反應(yīng)器是在煉油廠中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反應(yīng)器。典型的移動(dòng)床反應(yīng)器是連續(xù)催化重整型的移動(dòng)床反應(yīng)器。所述脫水可在使用一對(duì)并聯(lián)“輪換(swing)”反應(yīng)器的固定床反應(yīng)器配置中連續(xù)地進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的各種優(yōu)選催化劑呈現(xiàn)出高穩(wěn)定性。這使得脫水過(guò)程能夠在兩個(gè)并聯(lián)“輪換”反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，其中當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器操作時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生。而且，本發(fā)明的所述催化劑可多次再生。關(guān)于步驟a)和b)中的壓力，步驟b)的反應(yīng)器的壓力可為任何壓力，但在中等壓力進(jìn)行操作是更經(jīng)濟(jì)的。例如，所述反應(yīng)器的壓力范圍為O. 5-30巴絕對(duì)壓力(50kPa-3MPa)，有利地為O. 5-10巴絕對(duì)壓力(50kPa_lMPa)，有利地為O. 5-5巴絕對(duì)壓力(50kPa-0. 5MPa)，更有利地為1. 2-5巴絕對(duì)壓力(O. 12MPa_0. 5MPa)，和優(yōu)選為1. 2-4巴絕對(duì)壓力(O. 12MPa-0. 4MPa)。有利地，所述醇的分壓有利地低于4巴絕對(duì)壓力(O. 4Mpa)且更有利地為O. 5-4巴絕對(duì)壓力(O. 05MPa-0. 4MPa)，優(yōu)選低于3. 5巴絕對(duì)壓力(O. 35MPa)和更優(yōu)選低于2巴絕對(duì)壓力(O. 2MPa)。關(guān)于脫水反應(yīng)器的溫度，其有利地范圍為280°C _500°C，更有利地300°C _500°C和優(yōu)選 330°C -450°C。這些反應(yīng)溫度實(shí)質(zhì) 上指的是平均催化劑床溫度。乙醇脫水是吸熱反應(yīng)并且需要反應(yīng)熱的輸入以保持催化劑活性充分高和使熱力學(xué)平衡向充分高的轉(zhuǎn)化水平移動(dòng)。在流化床反應(yīng)器的情況中(i)對(duì)于沒有催化劑循環(huán)的固定式流化床，在整個(gè)催化劑床中，反應(yīng)溫度是基本上均勻的；(ii)在其中催化劑在轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)之間循環(huán)的循環(huán)流化床反應(yīng)器的情況中，取決于催化劑返混的程度，催化劑床中的溫度接近均勻情形(condition)(大量返混)或接近活塞流情形(幾乎沒有返混)，和因此隨著轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，將建立漸降的溫度曲線(profile)。在固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器的情況中，隨著醇轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，將建立漸降的溫度曲線。為了補(bǔ)償溫度降低和因此漸降的催化劑活性或?yàn)榱私咏跓崃W(xué)平衡，可通過(guò)使用若干串聯(lián)的催化劑床引入反應(yīng)熱，其中將來(lái)自第一床的反應(yīng)器流出物中間加熱至較高的溫度并且將該經(jīng)加熱的流出物引入到第二催化劑床中，等等。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，可使用多管式反應(yīng)器，其中將催化劑裝載于安裝于反應(yīng)器殼中的小直徑管中。在殼側(cè)處，引入加熱介質(zhì)，所述加熱介質(zhì)通過(guò)穿過(guò)反應(yīng)器管的壁到催化劑的熱傳遞而提供所需反應(yīng)熱。關(guān)于醇的WHSV，其有利地范圍為1-2( -1，更有利地2-2( -1，優(yōu)選δ-ΙδΙΓ1，更優(yōu)選7-121Γ1。關(guān)于物流(B)，其主要包含水、烯烴、所述惰性組分(如果有的話)和未轉(zhuǎn)化的醇。所述未轉(zhuǎn)化的醇應(yīng)該盡可能少。通過(guò)通常的分餾手段收取所述烯烴。有利地，將所述惰性組分(如果有的話)以及所述未轉(zhuǎn)化的醇(如果有的話)在物流㈧中再循環(huán)。關(guān)于步驟b)的脫水催化劑，其可為能夠使醇在上面所述條件下脫水的任何酸性催化劑?？闪信e分子篩，沸石，改性沸石(包括P-改性沸石)，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，硅化、鈦化、鋯化或氟化的氧化鋁，硅-鋁磷酸鹽。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述催化劑是在結(jié)構(gòu)中有利地包含至少一個(gè)10元環(huán)的結(jié)晶硅酸鹽。例如其為由硅、鋁、氧和任選的硼組成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼沸石(boralite)C、TS-1)、MEL (ZSM-11、硅沸石-2、硼沸石 D、TS_2、SSZ_46)、FER (鎂堿沸石、FU_9、ZSM_35)、MTT(ZSM-23)、Mffff (MCM-22, PSH-3、ITQ-U MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS (ZSM-57)和ZSM-48系列的微孔材料。有利地，在所述第一實(shí)施方式中，所述催化劑(Al)是結(jié)晶硅酸鹽或脫鋁的結(jié)晶硅酸鹽。所述結(jié)晶硅酸鹽可具有至少約10的Si/Al比。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述結(jié)晶硅酸鹽可具有至少約100的Si/Al比，和有利地選自MFI 和 MEL。所述結(jié)晶硅酸鹽和所述脫鋁的結(jié)晶硅酸鹽主要為H-形式。這意味著小部分(小于約50%)可攜帶金屬補(bǔ)償離子如Na、Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co。所述脫鋁的結(jié)晶硅酸鹽有利地例如除去了約10%重量的鋁。這樣的脫鋁有利地通過(guò)汽蒸，任選地之后浸取(leaching)而進(jìn)行。這樣的脫鋁有利地通過(guò)汽蒸，任選地之后浸取而進(jìn)行。在另一具體實(shí)施方式
中，將所述結(jié)晶硅酸鹽催化劑與粘結(jié)劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合并成型為期望形狀如丸粒。粘結(jié)劑選擇成對(duì)本發(fā)明的脫水過(guò)程中采用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘結(jié)劑是選自粘土、二氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物(如ZrO2)或包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物的凝膠的無(wú)機(jī)材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述催化劑是P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子篩可基于具有有利地為4-500的初始Si/Al比的MF1、MOR、MEL、斜發(fā)沸石或FER、MWff,TON、EUO、MFS與ZSM-48系列的微孔分子篩制備。該配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉價(jià)結(jié)晶硅酸鹽而獲得。例如，所述P-改性沸石通過(guò)順次包含如下的方法而制造
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-在MF1、MEL、FER、MOR、斜發(fā)沸石、MWff、TON、EUO、MFS和 ZSM-48 的 H+或 NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4-500的Si/Al比);-在有效地弓I入有利地至少O.05重量％P的條件下引入P ；-如果存在液體，則將固體與所述液體分離；-任選的洗滌步驟、或任選的干燥步驟、或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；-煅燒步驟。該具有低Si/Al比的沸石是預(yù)先在進(jìn)行或者未進(jìn)行有機(jī)模板的直接添加的情況下制造的。任選地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取步驟。所述方法在于汽蒸之后浸取。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知，沸石的蒸汽處理導(dǎo)致離開沸石骨架并作為鋁氧化物存在于沸石的孔中和孔外的鋁。該轉(zhuǎn)化稱為沸石脫鋁和該術(shù)語(yǔ)將在全文中使用。用酸溶液對(duì)經(jīng)汽蒸的沸石進(jìn)行處理導(dǎo)致骨架外鋁氧化物的溶解。該轉(zhuǎn)化稱為浸取和該術(shù)語(yǔ)將在全文中使用。然后，將沸石分離，有利地通過(guò)過(guò)濾將沸石分離，和任選地洗滌?？梢栽谶^(guò)濾和洗滌步驟之間設(shè)想干燥步驟。洗滌后的溶液可蒸發(fā)或者例如通過(guò)過(guò)濾與固體分離?？赏ㄟ^(guò)任何方式或者例如根據(jù)US3，911，04UUS5, 573，990和US6，797，851中描述的制法(recipe)引入P。由P-改性沸石制造的催化劑可為P-改性沸石本身或其可為通過(guò)與向成品催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制成催化劑的P-改性沸石。有利地，在成型之前向沸石中引入至少一部分磷。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，根據(jù)在W009092779和W009092781中描述的制法，所形成的P-前體可用選自Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu
的金屬進(jìn)一步改性。液體與固體的分離有利地通過(guò)在0_90°C之間的溫度下過(guò)濾、在0_90°C之間的溫度下離心、蒸發(fā)或等效手段來(lái)進(jìn)行。任選地，所述沸石可在分離之后洗滌之前進(jìn)行干燥。有利地所述干燥在40-600°C之間的溫度下進(jìn)行，有利地進(jìn)行l(wèi)-10h。該干燥可在靜態(tài)條件下或在氣流中進(jìn)行?？墒褂每諝狻⒌?dú)饣蛉魏味栊缘臍怏w。所述洗滌步驟可在過(guò)濾(分離步驟)期間使用一部分冷水(<40°C )或熱水(MO但<90°C)進(jìn)行，或者可使所述固體經(jīng)歷水溶液(Ikg固體/4升水溶液)并在回流條件下處理O. 5-10h,隨后進(jìn)行蒸發(fā)或過(guò)濾。最后的平衡步驟有利地在400-800°C溫度下在靜態(tài)條件下或在氣流中進(jìn)行?？墒褂每諝?、氮?dú)饣蛉魏味栊缘臍怏w。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述磷改性沸石通過(guò)順次包含如下的方法制備

-在MF1、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石、MWW、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48 的 H+ 或 NH4+ 形式中選擇沸石(有利地具有4-500的Si/Al比，在一個(gè)具體實(shí)施方式
中為4-30)；-在400_870°C 的溫度下汽蒸 O. 01_200h ；-在有效地從所述沸石中除去顯著部分Al的條件下用酸性水溶液浸取；-使用包含P源的水溶液在有效地引入有利地至少O.05重量％P的條件下引入P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟、或任選的干燥步驟、或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟；-煅燒步驟。任選地，在所述汽蒸步驟和所述浸取步驟之間，存在中間步驟例如與二氧化硅粉末接觸和干燥。任選地，所述浸取和引入P通過(guò)使用用于進(jìn)行所述浸取的包含磷的酸同時(shí)進(jìn)行。有利地，所選擇的MF1、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石、MWff、T0N、EU0、MFS 和 ZSM-48 (或H+ 或 NH4+ 形式的 MF1、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石、MWff、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48)具有 100 或更低(和在一個(gè)具體實(shí)施方式
中4-30)的初始Si/Al原子比。向H+或NH4+形式的轉(zhuǎn)化是本來(lái)已知的，并描述在US3911041和US5573990中。有利地，最終P含量為至少O. 05重量％和優(yōu)選為O. 3-7重量％。有利地，相對(duì)于母體沸石MF1、MEL、FER、M0R和斜發(fā)沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48為至少10%的Al已經(jīng)通過(guò)浸取從所述沸石中提取和除去。然后，將所述沸石與洗滌溶液分離或者將其干燥而不與洗滌溶液分離。所述分離有利地通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行。然后煅燒所述沸石，例如在400°C下煅燒2 10小時(shí)。在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420°C 870°C，更優(yōu)選為480 760°C。壓力優(yōu)選為大氣壓并且水分壓可為13 100kPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地含有5 100體積％蒸汽和O 95體積％的惰性的氣體(優(yōu)選氮?dú)?。所述蒸汽處理優(yōu)選地進(jìn)行0. 01 200小時(shí)，有利地進(jìn)行0. 05 200小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行0. 05 50小時(shí)。所述蒸汽處理趨于通過(guò)形成氧化鋁而減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。
所述浸取可使用有機(jī)酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物進(jìn)行。其它無(wú)機(jī)酸可包括無(wú)機(jī)酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。通過(guò)含有P源的酸的水溶液中的P濃度、干燥條件、和洗滌程序(如果存在洗滌程序的話)來(lái)調(diào)節(jié)殘留的P含量?？稍谶^(guò)濾和洗滌步驟之間設(shè)想干燥步驟。所述P-改性沸石可自身用作催化劑。在另一實(shí)施方式中其可通過(guò)與向成品催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑。可與所述P-改性沸石共混的材料可為各種惰性或催化活性材料，或者各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括組合物例如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、磷酸鹽、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分在使催化劑致密化和提高所配制的催化劑的強(qiáng)度方面是有效的。所述催化劑可配制為粒料、球，擠出為其它形狀或者形成為噴霧干燥的顆粒。最終的催化劑產(chǎn)物中含有的P-改性沸石的量為總催化劑的10 90重量％，優(yōu)選為總催化劑的20 70重量％。 脫水催化劑早已描述在W02009098262中。根據(jù)另一具體實(shí)施方式
，用于本發(fā)明的合適催化劑是硅鋁磷酸鹽分子篩，特別是AEL系列的，典型實(shí)例為SAP0-11分子篩。SAP0-11分子篩基于必須(essentially)具有I原子/原子的A1/P比的ALP0-11。在合成期間，加入硅前體和硅在ALPO骨架中的插入導(dǎo)致在10兀環(huán)篩的微孔的表面處的酸性位點(diǎn)。娃含量為O. 1-10原子％(A1+P+Si為100)。用于所述脫水的另一類合適的催化劑是氧化鋁本身(原樣，as such)，二氧化硅-氧化鋁或已經(jīng)通過(guò)用硅、鋯、鈦或氟進(jìn)行表面處理而改性的氧化鋁。氧化鋁通常特征在于相當(dāng)寬的酸強(qiáng)度分布和具有路易斯型和布朗斯臺(tái)德(Bixmsted)型酸位點(diǎn)兩者。寬的酸強(qiáng)度分布的存在使得各自需要不同酸`強(qiáng)度的多個(gè)反應(yīng)的催化成為可能。這經(jīng)常導(dǎo)致對(duì)所期望產(chǎn)物的低選擇性。在氧化鋁表面上沉積硅、鋯、鈦或氟容許使所述催化劑顯著地更具選擇性。為了基于氧化鋁的催化劑的制備，可使用合適的商購(gòu)氧化鋁，優(yōu)選H或Y氧化鋁，其具有10-500m2/g表面積和小于O. 5%堿金屬含量。通過(guò)加入O. 05-10%的硅、鋯或鈦而制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。這些金屬的加入可在氧化鋁的制備期間進(jìn)行或者可加入到已存在的最終已經(jīng)被活化的氧化鋁中。在氧化鋁的制備期間金屬的加入可通過(guò)如下進(jìn)行將金屬前體與鋁前體一起溶解，之后沉淀出最終的氧化鋁；或向氫氧化鋁凝膠加入金屬前體。優(yōu)選方法是將金屬前體加入到經(jīng)成形的氧化鋁中。將金屬前體溶于含水或有機(jī)的合適溶劑中，并且與氧化招如下接觸通過(guò)始潤(rùn)浸潰(incipient wetness impregnation);或者通過(guò)濕浸潰；或者通過(guò)與過(guò)量的溶質(zhì)接觸給定的時(shí)間，之后除去過(guò)量的溶質(zhì)。還可使所述氧化鋁與所述金屬前體的蒸氣接觸。合適的金屬前體是硅、鋯或鈦的齒化物，鋯或鈦的齒氧化物；硅、鋯或鈦的烴氧化物(alcoxide);鋯或鈦的草酸鹽或檸檬酸鹽，或上述的混合物。根據(jù)所述金屬前體的溶解度而選擇溶劑?？稍?°C -500°C，最優(yōu)選10°C _200°C的溫度下進(jìn)行所述接觸。在接觸后，所述氧化鋁最終洗滌、干燥，和最后煅燒以增強(qiáng)硅、鋯或鈦與氧化鋁之間的表面反應(yīng)和金屬前體配體的除去。硅化、鋯化或鈦化或氟化氧化鋁用于所述脫水的用途優(yōu)選地在水的存在下進(jìn)行。水與醇的重量比為1/25-3/1。氟化的氧化鋁本身是已知的且可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。關(guān)于步驟f)的組分，其可選自能夠中和(在其堿性性質(zhì)時(shí)直接中和或者通過(guò)其在所述操作條件下的分解產(chǎn)物而間接中和)一部分所述催化劑非選擇性活化位點(diǎn)的化合物。更特別地，其可選自氨、有機(jī)銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物。在另一實(shí)施方式中，其可選自醛、酮、羧酸酯。在另一實(shí)施方式中，其可選自硫醇、硫化物、二硫化物。量有利地在相對(duì)于醇的O. 00Ippm-1OOwppm范圍內(nèi)，有利地為O. Olwppm-1OOwppm,和更優(yōu)選為O. Ol-1Oppm重量?？赏ㄟ^(guò)如下而將所述中和劑引入到所述反應(yīng)器中(i)與醇原料共混，(ii)與一部分醇原料共混，隨后將所述醇原料與剩余的醇原料一起引入到所述反應(yīng)器中，(iii)與惰性稀釋劑共混，隨后將所述惰性稀釋劑與醇原料一起引入到所述反應(yīng)器中，(iv)與水共混，隨后將所述水與醇原料一起引入到所述反應(yīng)器中，(V)與再循環(huán)回到所述反應(yīng)器的物流之一(如未轉(zhuǎn)化的醇、水或惰性稀釋劑)共混，或(vi)使基本上不含中和劑的醇原料與已包含O. OOlwppm-lOOOwppm中和劑的醇原料進(jìn)行共混。在后種情況中，所述中和劑來(lái)源于其中生產(chǎn)醇原料的生產(chǎn)方法，例如碳水化合物或合成氣到醇的發(fā)酵方法，其中痕量的中和劑固有地是所述生產(chǎn)方法的一部分并留在最終醇產(chǎn)物中。在極端情況中，僅使用已包含了合適量中和劑的醇原料。在后種情況中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度容許控制所述中和劑的對(duì)于其調(diào)和非選擇性酸性位點(diǎn)的影響的能力的效果。在另一實(shí)施方式中，因?yàn)樗鲋泻蛣┑幕钚越M分或所述中和劑本身直接或間接地與所述催化劑處于動(dòng)態(tài)平衡，其一部分或基本上全部將與烯烴、水和惰性稀釋劑一起離開反應(yīng)器，和一部分或基本上全部可在被再循環(huán)回到所述反應(yīng)器的物流之一中富集(濃縮，concentrate)。取決于離開所述反應(yīng)器的活性組分的性質(zhì)，其可在未轉(zhuǎn)化的 醇、惰性稀釋劑或最終也包含未轉(zhuǎn)化的醇和惰性稀釋劑的含水級(jí)分中富集。在這樣的情況中，將所述活性組分或所述中和劑再循環(huán)回到所述反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中其有助于與所述催化劑的動(dòng)態(tài)平衡。如此做，可顯著降低中和劑的補(bǔ)給。關(guān)于待調(diào)節(jié)的脫水反應(yīng)器的溫度，其是負(fù)責(zé)所述反應(yīng)器的操作人員通過(guò)檢查轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率而容易進(jìn)行的。有利地，所述調(diào)節(jié)是約5-50°C、優(yōu)選約10-40°C、更優(yōu)選20-40°C的增加。實(shí)施例乙醇轉(zhuǎn)化率是如下比率(引入到反應(yīng)器中的乙醇-離開反應(yīng)器的乙醇)/(引入到反應(yīng)器中的乙醇)。乙烯產(chǎn)率是基于碳的如下比率(離開反應(yīng)器的乙烯)/(引入到反應(yīng)器中的乙醇)。乙烯選擇性是基于碳的如下比率(離開反應(yīng)器的乙烯)/(在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的乙醇)。乙烯純度是基于碳的如下比率(離開反應(yīng)器的乙烯)/(離開反應(yīng)器的乙烯+乙烷)。其意味著所述乙烯純度是在離開反應(yīng)器的物流中所收取的、包含接近沸點(diǎn)(close-boiling)化合物的C2切取懼分(cut)中所存在的乙烯百分比(基于碳)。所述C2切取餾分不包含未轉(zhuǎn)化的乙醇和乙醛(如果有的話)。實(shí)驗(yàn)
不銹鋼反應(yīng)器管具有Ilmm的內(nèi)徑。將IOml作為35-45目粒料的催化劑裝載于所述管式反應(yīng)器中。催化劑床前后的空隙空間用1. 6_的惰性氧化鋁珠填充。借助于放置在所述反應(yīng)器內(nèi)部的熱電偶套管監(jiān)控溫度曲線。將反應(yīng)器溫度在氮?dú)庀乱?0°C /h的速率升高到550°C，在550°C下保持I小時(shí)和然后在氮?dú)庀吕鋮s至初始反應(yīng)溫度。然后在所示操作條件下用進(jìn)料代替氮?dú)?。通過(guò)使用在線氣相色譜法進(jìn)行產(chǎn)物分析?！?Surf in96 生物乙醇下面實(shí)施例中使用的Surf in96生物乙醇的特性匯集在表I中。表1-Surfin96生物乙醇的主要特性
權(quán)利要求
1.用于具有至少2個(gè)碳原子的醇的脫水以制造相應(yīng)烯烴的方法，包括 a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應(yīng)器中， b)使所述物流在所述反應(yīng)器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸， c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉(zhuǎn)化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉(zhuǎn)化的醇，并將所述未轉(zhuǎn)化的醇再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器， e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器， 其中， f)將能夠中和一部分催化劑活性位點(diǎn)的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中，和 g)任選地，調(diào)節(jié)所述脫水反應(yīng)器的溫度以提高所述醇的轉(zhuǎn)化率或所述烯烴的產(chǎn)率或這兩者。
2.用于具有至少2個(gè)碳原子的醇的脫水以制造相應(yīng)烯烴的方法，包括 a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應(yīng)器中， b)使所述物流在所述反應(yīng)器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸， c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉(zhuǎn)化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉(zhuǎn)化的醇，并將所述未轉(zhuǎn)化的醇再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器， e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器， 其中， f)將能夠提高對(duì)于該期望的相應(yīng)烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中，和 g)任選地，調(diào)節(jié)所述脫水反應(yīng)器的溫度以提高所述醇的轉(zhuǎn)化率或所述烯烴的產(chǎn)率或這兩者。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自 具有高于10的Si/Al比的結(jié)晶硅酸鹽沸石， 脫鋁的結(jié)晶硅酸鹽沸石， 磷改性沸石， 二氧化硅-氧化鋁， 氧化鋁， 硅化的、鈦化的、鋯化的或氟化的氧化鋁 或硅-鋁磷酸鹽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中引入的所述組分的一部分已包含在待脫水的醇原料中。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中引入的所述組分的全部已包含在待脫水的醇原料中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自氨、有機(jī)銨鹽、肼、腈、胺(包括吡唆、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自醛、酮和羧酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自硫醇、硫化物和二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明是用于具有至少2個(gè)碳原子的醇的脫水以制造相應(yīng)烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應(yīng)器中，b)使所述物流在所述反應(yīng)器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉(zhuǎn)化的醇，d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉(zhuǎn)化的醇，并將所述未轉(zhuǎn)化的醇再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器，其中，f)將能夠中和一部分催化劑活性位點(diǎn)的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中，和g)任選地，調(diào)節(jié)所述脫水反應(yīng)器的溫度以提高所述醇的轉(zhuǎn)化率或所述烯烴的產(chǎn)率或這兩者。在另一實(shí)施方式中，在步驟f)中，將能夠提高對(duì)于該期望的相應(yīng)烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應(yīng)器中。在步驟f)中引入的所述組分可選自氨、有機(jī)銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物、醛、酮、羧酸酯，和它們相應(yīng)的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。
文檔編號(hào)C07C11/04GK103068772SQ201180040471
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者D.米諾克斯, C.亞當(dāng), N.內(nèi)斯特倫科, S.范唐克, J-P.達(dá)思, W.沃梅倫 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司