專利名稱：粗醇產(chǎn)物的提取蒸餾的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及在加氫反應器中由乙酸生產(chǎn)乙醇的方法，特別是用于回收乙醇的提取蒸餾方法。
背景技術：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材 料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP2060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoicacid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應器。其它文獻已提出用于分離乙醇、乙酸乙酯和水的混合物的多種提取劑。美國專利N0.4，654，123描述了使用提取劑將乙醇與水分離的方法。美國專利N0.4，379，028和4，569，726描述了使用提取劑從乙酸乙酯/乙醇/水混合物回收乙酸乙酯的方法。美國專利N0.6，375，807描述了使用提取劑將乙醇與乙酸乙酯分離的方法。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括步驟:在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。還可以將所述提取劑從第一殘余物回收并返回到第一塔中。
一種或多種提取劑選自水、二甲亞砜、甘油、二乙二醇、1-萘酚、對苯二酚、N, N’ -二甲基甲酰胺、1，4- 丁二醇、乙二醇-1，5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環(huán)己烷、N，N’ - 二甲基-1,3-丙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、和烷基化的噻吩(thiopene)、十二烷、十三烷、十四烷、氯代鏈烷烴、和它們的混合物。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括步驟:提供包含乙醇、乙酸和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。在第三實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括步驟:在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；將包含水的提取劑和至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物給進到第一塔；在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收提取劑。在第四實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成 包含乙醇和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。


由下面結合附圖對本發(fā)明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相同的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有用以從乙酸回收提取劑即水的蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有用以從乙醇回收提取劑即水的蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有用以回收提取劑即水的蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的不意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下乙酸加氫產(chǎn)生的乙醇的方法。加氫反應產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸和其它雜質的粗乙醇產(chǎn)物。難以通過蒸餾將乙酸乙酯從乙酸乙酯和乙醇的混合物分離出，這是因為乙酸乙酯和乙醇之間的沸點接近。粗乙醇產(chǎn)物例如乙酸乙酯、乙酸和乙醛中其它組分的存在，取決于濃度，還可能使乙醇和乙酸乙酯的分
離變得復雜。為了改善從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的效率，本發(fā)明方法涉及在初始(第一)分離塔中使用一種或多種提取劑從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。將乙醇、水和乙酸作為殘余物取出。將乙酸乙酯和其它輕質有機物作為餾出物取出。具體地，本發(fā)明提供了在初始分離塔中使用一種或多種提取劑從粗乙醇產(chǎn)物分離乙酸乙酯和乙醇的方法。通過使用一種或多種提取劑，可以回收具有降低的乙酸乙酯含量的乙醇產(chǎn)物。此外，一種或多種提取劑的使用可以有利地降低回收具有低的乙酸乙酯量的乙醇所需的能量。提取劑的存在允許更有效地將乙醇產(chǎn)物與乙酸乙酯副產(chǎn)物分離。根據(jù)本發(fā)明實施方案使用提取劑允許從粗乙醇產(chǎn)物回收大部分乙酸乙酯。優(yōu)選地，通過第一餾出物回收粗乙醇產(chǎn)物中至少90%的乙酸乙酯，例如至少95%的乙酸乙酯或至少98%的乙酸乙酯?；厥沾蟛糠忠宜嵋阴ヌ峁┝顺跏妓堄辔镏械蜐舛壤缧∮贗wt.%、小于0.3wt.%或小于0.0lwt.%的乙酸乙酯。因此，當從該殘余物回收乙醇時,并非必須進行(engage)乙醇和乙酸乙酯的另外的分離。有利地，這種分離獲得了降低從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的能量需求的結果。提取劑優(yōu)選具有比餾出物中主要組分高的沸點。在優(yōu)選實施方案中，所使用的提取劑具有大于80°C，例如大于85°C或大于100°C的沸點。還預期到沸點大于200°C的提取劑。優(yōu)選的提取劑包含水。水可以在加氫反應器中產(chǎn)生并作為提取劑進行再循環(huán)。其它合適的提取劑包括例如二甲亞砜、甘油、二乙二醇、1-萘酚、對苯二酚、N，N’ - 二甲基甲酰胺、1，4- 丁二醇、乙二醇-1，5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環(huán)己烷、N，N’ - 二甲基-1,3-丙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、烷基化的噻吩、十二烷、十三烷、十四烷和氯代鏈烷烴。這些其它試劑可以與水一起使用。一些合適的提取劑包括美國專利N0.4，379, 028 ;4，569，726 ;5，993，610 ;和6，375,807中所描述的那些，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一個實施方案中，可以將提取劑給進到用于處理粗乙醇產(chǎn)物的初始塔中。在另一個實施方案中，在將提取劑引 入初始塔之前將其給進到粗乙醇產(chǎn)物并與該粗乙醇產(chǎn)物合并。優(yōu)選地，將大部分的乙醇、水和乙酸作為初始塔的殘余物從粗乙醇產(chǎn)物移出。所述殘余物例如可以包含來自粗乙醇產(chǎn)物的30-90%的水和85%_100%的乙酸。所述殘余物還可以包含提取劑、水，且因此殘余物中的水濃度可超過粗乙醇產(chǎn)物的水濃度?？梢岳缭谝粋€或多個另外的分離塔中將提取劑從殘余物回收，并再循環(huán)到初始塔。一般地，來自初始塔的餾出物可以包含乙酸乙酯和乙醛?？梢詫⑺鲳s出物全部或部分再循環(huán)到加氫反應器中。在一些實施方案中，來自初始塔的餾出物還可以包含乙醇和優(yōu)選小于15wt.%的水、小于7.5wt.%的水、小于4wt.%的水或小于2wt.%的水。在一個實施方案中，可以使用輕餾分塔將餾出物進一步分離成乙酸乙酯料流和乙醇料流，將所述乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應器。乙酸的加氫本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。
由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質:蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲 瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質素殘余物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。
美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元 的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用?？梢允挂宜嵩诜磻獪囟认職饣?，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器?；蛘?，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調(diào)節(jié)反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001:-3251:、2251:-3001:或2501:-3001:。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以將反應物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_lo任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利N0.7，608, 744和美國公布N0.2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個實施方案中， 該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或 1.1:1-1:1.1。 該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度 的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊IJ。這類堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質:含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。一種優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時 至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇的示例性組分范圍。表I中所確定的其它組分可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及 從第一殘余物回收乙醇。
2.權利要求1的方法，其中所述一種或多種提取劑選自水、二甲亞砜、甘油、二乙二醇、1-萘酚、對苯二酚、N，N’- 二甲基甲酰胺、1，4- 丁二醇、乙二醇-1，5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1，4- 丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環(huán)己烷、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N, N’ - 二甲基乙二胺、二亞乙基二胺、六亞甲基二胺、1，3- 二氨基戍燒、燒基化的噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯代鏈烷烴、和它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述第一殘余物包含小于Iwt.%的乙酸乙酯。
4.權利要求1的方法，該方法還包括在一個或多個蒸餾塔中將第一殘余物進行分離以回收提取劑的步驟。
5.權利要求1的方法，該 方法還包括在第二塔中將第一殘余物分離成包含乙醇的第二餾出物、與包含一種或多種提取劑和乙酸的第二殘余物的步驟。
6.權利要求5的方法,該方法還包括在第三塔中將第二殘余物分離成包含一種或多種提取劑的第三餾出物、與包含乙酸的第二殘余物的步驟。
7.權利要求1的方法，該方法還包括在第二塔中將第一殘余物分離成包含乙醇和一種或多種提取劑的第二餾出物、與包含乙酸的第二殘余物的步驟。
8.權利要求7的方法，該方法還包括在第三塔中將第二餾出物分離成包含乙醇的第三餾出物、與包含一種或多種提取劑的第三殘余物的步驟。
9.權利要求1的方法，其中將所述一種或多種提取劑在粗乙醇產(chǎn)物給進到第一塔的部位的上方加入。
10.權利要求1的方法，其中在反應器中聯(lián)產(chǎn)一種或多種提取劑。
11.權利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
12.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 提供包含乙醇、乙酸和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及 從第一殘余物回收乙醇。
13.權利要求12的方法，其中所述第一殘余物包含小于Iwt.%的乙酸乙酯。
14.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 將包含水的提取劑和至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物給進到第一塔； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收提取劑。
15.權利要求14的方法，其中所述第一殘余物包含小于Iwt.%的乙酸乙酯。
16.權利要求14的方法，其中將所回收的提取劑返回到第一塔。
17.權利要求14的方法，該方法還包括在第二塔中將第一殘余物分離成包含乙醇的第二餾出物、與包含水和乙酸的第二殘余物的步驟。
18.權利要求17的方法，該方法還包括在第三塔中將第二殘余物分離成包含水的第三餾出物、與包含乙酸的第二殘余物的步驟。
19.權利要求14的方法，該方法還包括在第二塔中將第一殘余物分離成包含乙醇和水的第二餾出物、與包含乙酸的第二殘余物的步驟。
20.權利要求19的方法，該方法還包括在第三塔中將第二餾出物分離成包含乙醇的第三餾出物、與包含水的第二殘余物的步驟。
21.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種提取劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇和一種或多種提取劑的第一殘余物；以及從第一殘余物回收 乙醇。
全文摘要
使用提取蒸餾塔從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。該塔產(chǎn)生包含乙醇、乙酸和提取劑的殘余物。提取劑可以是水并且可以從該殘余物分離出和返回到提取蒸餾塔。
文檔編號C07C29/84GK103221367SQ201180040614
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年6月16日
發(fā)明者D·李, L·薩拉格爾, T·霍頓, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司