專利名稱：非-鄰苯二甲酸型增塑劑的制作方法
非-鄰苯二甲酸型增塑劑本發(fā)明涉及增塑劑，所述增塑劑是通過多元醇與一元羧酸形成的酯，所述一元羧酸優(yōu)選具有4-5個碳原子。在進一步的方面中，本發(fā)明涉及所述增塑劑在PVC樹脂中的用途。增塑劑具有降低聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的能力，從而提供與硬的和脆性的基礎(chǔ)材料相反的軟的和/或柔性的產(chǎn)品。聚(氯乙烯)(PVC)增塑劑主要是有機酯。在這些有機酯中，鄰苯二甲酸酯沒有挑戰(zhàn)地是最大的子群。最常用作PVC增塑劑的鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，亦稱為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP);鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。用作PVC增塑劑的有機酯的另外的實例是己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。磷酸酯，如磷酸三(2-乙基己基)酯，和磺酸酯，如磺酸的芳基酯以較少的量使用。所述增塑劑的制備和用途是熟知的并且在大量化學(xué)工藝的百科全書和手冊中徹底地公開。增塑的PVC用于前往大量最終用戶部門的眾多塑料物品，如柔性薄膜、纜和線、地板、柔性管和型材和涂覆的織物和紙。在過去的幾十年，由于塑料的性質(zhì)和加工性能，其作為包裝材料的應(yīng)用增加。由于包裝的食物和塑料之間的接觸的結(jié)果，微量的增塑劑可以滲移到食物中污染食物并且影響消費者的健康。所述情形產(chǎn)生了對于像玩具、食物接觸材料、醫(yī)藥及其它應(yīng)用的應(yīng)用而言對無鄰苯二甲酸酯的增塑劑的增加的需求，所述其它應(yīng)用中，最終用戶限制或者不想使用苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯(DEHP)經(jīng)常稱為鄰苯二甲酸二辛酯且縮寫為D0P。它是最重要的鄰苯二甲酸酯，其是鄰苯二甲酸和2-乙基己醇的二酯。由于其合適的性能和低價格，DOP廣泛用作PVC制品中的增塑劑。塑料可以包含1%到40%的D0P。在技術(shù)上和商業(yè)上，它都是評定其它增塑劑的參考物。DOP用于對于增塑的PVC而言的幾乎所有應(yīng)用領(lǐng)域。其應(yīng)用的技術(shù)局限性是由考慮到揮發(fā)性和滲移所導(dǎo)致的。因為其具有低蒸氣壓以及PVC制品的加工溫度經(jīng)常高而導(dǎo)致高水平的釋放，DOP與健康風(fēng)險有關(guān)。DOP可以從食物和水中吸收。它還可以浸出到與 塑料接觸的液體。2008年10月28日，歐洲化學(xué)品管理局發(fā)布了第一批進入到REACH審核"候選目錄"的物質(zhì)的名單。如預(yù)期那樣，由于它們的歐盟危險品分類，在所述目錄中包括三種鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP或D0P)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)。在對于審核的所述"候選目錄"中包括DEHP、DBP和BBP意味著包含它們超過0.1重量％ (w/w)的制品的任何供應(yīng)商現(xiàn)在有義務(wù)向所述制品的受眾提供信息。進一步在供應(yīng)鏈的下游，零售商同樣有義務(wù)向消費者提供同樣的信息，但這僅僅限于如果消費者需要它時。根據(jù)所述概要，非-標(biāo)記的鄰苯二甲酸酯(例如DINP、DIDP和DPHP (二丙基庚基)鄰苯二甲酸酯)將取代DOP及其它標(biāo)記的鄰苯二甲酸酯。在歐盟中的長期風(fēng)險評估研究大體上澄清了 DINP和DIDP并且它們被視為DOP的有成本效益的替代品。然而，非-標(biāo)記的鄰苯二甲酸酯由圍繞的"鄰苯二甲酸酯"惡劣名聲所代表。已經(jīng)評估了各種替代的增塑劑，如己二酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸鹽、苯甲酸酯、"生物增塑劑"，但是目前都不能作為市售鄰苯二甲酸酯的替代品。它們主要受限于高的價格以及某些情況下更差的性能。所述情形產(chǎn)生了對具有競爭力的價格、良好的性能、環(huán)境友好的非-鄰苯二甲酸型增塑劑的市場需求。當(dāng)今最廣泛使用的鄰苯二甲酸酯替代品之一的是Hexamoll DINCH (I，2_環(huán)己烷二羧酸二異壬酯在BASF公司的商品名)。Hexamoll DINCH(下文中以DINCH表示)是開發(fā)來用于制造在敏感應(yīng)用領(lǐng)域，如玩具、醫(yī)用器材和食品包裝的柔性塑料制品的非-鄰苯二甲酸型增塑劑。從化學(xué)角度來看，它屬于脂族酯。與例如芳族酯，如構(gòu)成大多數(shù)當(dāng)今使用的增塑劑的鄰苯二甲酸酯相比，多官能醇的脂族酯顯示出大量有利之處。脂族的結(jié)構(gòu)意味著對戶外暴露的改進的穩(wěn)定性的可能性。此外，它們顯示出降低的產(chǎn)生火焰煙塵的傾向。當(dāng)適當(dāng)?shù)剡x擇原材料時，所述脂族酯還顯示出降低的揮發(fā)性和因此以更少的量向環(huán)境釋放。與芳族酯，像鄰苯二甲酸酯相比，所述酯經(jīng)常顯示出增強的生物降解能力，因此環(huán)境影響降低。進一步評價脂族酯對活的有機體具有比鄰苯二甲酸酯更少的影響。由于高的熱和氧化穩(wěn)定性以及由于所述生物降解能力，這類酯長期用于潤滑劑。然而，主要因為它們與PVC有限的相容性，所述酯用作增塑劑有局限性。美國專利第3939201號教導(dǎo)了三乙醇基甲烷和由一元羧酸組成的酸組分制得的三元酯，所述一元羧酸優(yōu)選具有6-8個碳原子，如示例的2-乙基己酸。歐洲專利第0739377號教導(dǎo)了增塑的PVC組合物，其基本上由C5和C7烷基羧酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物的季戊四醇酯組成。國際專利申請第01/00722號涉及用于聚合物組合物，優(yōu)選PVC的增塑劑。所述增塑劑包含至少一種可通過將至少一種芳族一元羧酸和/或至少一種具有2-5個碳原子的脂族一元羧酸和至少一種具有6-12個碳原子的脂族一元羧酸與加成到具有三個或更多個羥基的脂族多元醇上獲得的多元醇酯。歐洲專利第1353988號公開了基于三羥甲基丙烷酯的多組分組合物作為增塑劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的脂族酯已表明是對PVC起非常好作用的非-鄰苯二甲酸型增塑劑。優(yōu)于市售的非-鄰苯二甲酸增塑劑，如DINCH并且在若干方面甚至優(yōu)于鄰苯二甲酸酯，如DOP、DPHP和DINP。與DINCH、DOP、DPHP和DINP相比，本發(fā)明的增塑劑經(jīng)證明是更有效的PVC增塑劑。塑化時間較短，即與PVC的相容性更高并且增塑效果更高，即用較少量的增塑劑可以獲得同樣的增塑效果。相對于鄰苯二甲酸酯和DINCH，滲移和抗化學(xué)性同樣顯著地得以改善。本發(fā)明因此提供更有效和環(huán)境友好的上述市售的鄰苯二甲酸型PVC增塑劑和市售的非-鄰苯二甲酸型PVC增塑劑DINCH的替代方案。本發(fā)明因此涉及增塑劑，所述增塑劑是通過多元醇和一元羧酸反應(yīng)形成的酯。所述酯具有通式(I)
權(quán)利要求
1.增塑劑，所述增塑劑包含通過多元醇與一元羧酸反應(yīng)形成的酯，其特征在于，所述酯具有通式⑴:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑，其特征在于，所述-0-C0-烷基的至少一個是丁酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑，其特征在于，所述-0-C0-烷基的至少兩個是丁酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑，其特征在于，所述-0-C0-烷基的至少三個是丁酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑，其特征在于，所述一元羧酸是丁酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑，其特征在于，所述一元羧酸是戊酸。
7.增塑劑共混物，其特征在于，使1-20重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的增塑劑與1-20重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯共混。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的增塑劑共混物，其特征在于，使1-5重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的增塑劑與1-5重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯共混。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的增塑劑共混物，其特征在于，使1-2重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的增塑劑與1-2重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯共混。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的增塑劑在PVC樹脂中的用途。
11.具有作為共穩(wěn)定劑的季戊四醇己二酸酯的根據(jù)權(quán)利要求10的增塑劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及增塑劑，所述增塑劑是通過季戊四醇與具有4-5個碳原子的一元羧酸反應(yīng)形成的酯。在進一步方面中，本發(fā)明涉及所述增塑劑在共混物中和在PVC樹脂中的用途。本發(fā)明的增塑劑為非鄰苯二甲酸型增塑劑，其經(jīng)證明，與市售的非-鄰苯二甲酸型PVC增塑劑相比，具有更短的塑化時間和更高的增塑效率。
文檔編號C07C67/40GK103201328SQ201180040948
公開日2013年7月10日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者K·厄格仁格雷得伽德, A·馬格努松, H·比約姆博格, N·佩爾松, M·彼得森, K·索倫森 申請人:佩什托普公司