專利名稱：丙烯酸酯的制造方法及丙烯酸的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在丙烯酸酯、優(yōu)選高沸點的丙烯酸酯的制造中，以反應(yīng)中所生成的丙烯酸的回收.再使用為主要目的的丙烯酸酯的制造方法，以及丙烯酸的回收方法，屬于制造.使用丙烯酸酯的技術(shù)領(lǐng)域及使用丙烯酸的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯大多在酸催化劑的存在下使丙烯酸與醇進行酯化反應(yīng)來制造。
在低沸點丙烯酸酯的制造中，蒸餾反應(yīng)液以進行精制。
另外，在高沸點丙烯酸酯的制造中由于蒸餾不易，故中和包含反應(yīng)溶劑的酯化反應(yīng)液以除去酸催化劑及丙烯酸，有機相與水相發(fā)生2層分離，分離其中的有機層，再對有機層中的反應(yīng)溶劑進行溶劑去除，由此制造。此時，由于其為目的物的丙烯酸酯與原料醇的分離困難，因此一般采用使用過剩丙烯酸而使原料醇盡可能多地反應(yīng)，從而使反應(yīng)液中不殘留醇的方法。
然而，使用過剩丙烯酸時，必須對未反應(yīng)的丙烯酸進行中和.水洗，結(jié)果不僅損失丙烯酸，亦存在產(chǎn)生化學(xué)需氧量(COD)值高的廢水的問題。
為了解決上述的問題，提出了中和酯化反應(yīng)液，使含有丙烯酸或其堿金屬鹽的水性溶液酸性化，通過有機溶劑萃取回收丙烯酸的方法(專利文獻I及2)。
然而，這些方法中，由于用有機溶劑進行萃取回收，因此必須具有進行萃取的設(shè)備，用于回收有機溶劑的設(shè)備，而回收液中的丙烯酸濃度如低至30重量％以下，則為了對所回收的丙烯酸進行再利用，必須通過蒸餾等進行精制等，處于難稱為完善的狀況。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開2006-213647號公報
專利文獻2日本特開昭61-243046號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的概要
發(fā)明所欲解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供不需要利用有機溶劑的丙烯酸的萃取工序，能使回收液中的丙烯酸濃度為高濃度，丙烯酸的回收效率優(yōu)異的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。
解決課題的方式
本發(fā)明人等為了解決前述課題而進行專心一志研究，結(jié)果完成以下所示的本發(fā)明的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。
依次實施下述第1工序 第5工序的丙烯酸酯的制造方法:
第I工序:在酸催化劑的存在下，攪拌、混合丙烯酸與醇，使其進行酯化反應(yīng)，得到包含丙烯酸酯的反應(yīng)液的工序；
第2工序:在第I工序中所獲得的反應(yīng)液中添加堿水溶液，進行中和后，使其分離為有機相與水相這2相,分液取出有機相，回收丙烯酸酯的工序；
第3工序:分液取出第2工序所獲得的水相，在其中添加硫酸濃度為70重量％以上的硫酸水溶液，調(diào)整PH至4.0以下，且將液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例，以丙烯酸換算計，設(shè)為18重量％以上的工序；
第4工序:將在第3工序所獲得的液體分離成更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這2相的工序；
第5工序:分液取出在第4工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
依次實施下述第3’工序 第5’工序的丙烯酸的回收方法。
第3’工序:制備含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽，以及硫酸堿金屬鹽和水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算計為18重量％以上的液體的工序;
第4’工序:將在第3’工序所獲得的液體分離為更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相的工序；
第5’工序:分液取出在第4’工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供不需要通過有機溶劑的丙烯酸的萃取工序，可通過除去已2相分離的下層液體這樣的簡便方法，容易地回收丙烯酸，而且可使回收液中的丙烯酸濃度成為高濃度而回收效率優(yōu)異的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。
另外，所回收的丙烯酸可直接或進行精制后，再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。
具體實施方式
以下，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及依次實施下述第I工序 第5工序的丙烯酸酯的制造方法。
第I工序:在酸催化劑的存在下，攪拌、混合丙烯酸與醇，使其進行酯化反應(yīng)，得到包含丙烯酸酯的反 應(yīng)液的工序；
第2工序:在第I工序中所獲得的反應(yīng)液中添加堿水溶液，進行中和后，使其分離為有機相與水相這2相,分液取出有機相，回收丙烯酸酯的工序；
第3工序:分液取出第2工序所獲得的水相，在其中添加硫酸濃度為70重量％以上的硫酸水溶液，調(diào)整PH至4.0以下，且將液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例，以丙烯酸換算計，設(shè)為18重量％以上的工序；
第4工序:將在第3工序所獲得的液體分離成更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這2相的工序；
第5工序:分液取出在第4工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
另外，本發(fā)明涉及依次實施下述第3’工序 第5’工序的丙烯酸的回收方法。
第3’工序:制備含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽，以及硫酸堿金屬鹽和水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算計為18重量％以上的液體的工序;
第4’工序:將在第3’工序所獲得的液體分離為更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相的工序；
第5’工序:分液取出在第4’工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
1.丙烯酸酯的制造方法
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯的制造方法，可制造各種的丙烯酸酯，可適宜地應(yīng)用于高沸點丙烯酸酯的制造，特別是可適宜地適用于在13.3kPa的壓力下的沸點為100°C以上的丙烯酸酯的制造。
作為13.3kPa的壓力下的沸點為100°C以上的丙烯酸酯，例如可舉出:酚環(huán)氧烷加成物的丙烯酸酯、壬基酚環(huán)氧烷加成物的丙烯酸酯及對枯基酚環(huán)氧烷加成物的丙烯酸酯等酚類的環(huán)氧烷加成物的丙烯酸酯；
2-乙基己醇環(huán)氧烷加成物的丙烯酸酯；
三環(huán)癸烷二甲醇的丙烯酸酯等丙烯酸多環(huán)式烷基酯；
三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸多環(huán)式烷基酯；
乙二醇的單或二丙烯酸酯、丙二醇的單或二丙烯酸酯、戊二醇的單或二丙烯酸酯及己二醇的單或二丙烯酸酯等亞烷基二醇的單或二丙烯酸酯；
二乙二醇的單或二丙烯酸酯、三乙二醇的單或二丙烯酸酯、四乙二醇的單或二丙烯酸酯、聚乙二醇的單或二丙烯酸酯、二丙二醇的單或二丙烯酸酯，三丙二醇的單或二丙烯酸酯及聚丙二醇的單或二丙烯酸酯等聚亞烷基二醇的單或二丙烯酸酯；
丙三醇的二或三丙烯酸酯及二丙三醇的二或三丙烯酸酯等丙三醇類的二或三丙烯酸酯；丙三醇類的環(huán)氧烷加成物的二或三丙烯酸酯；
雙酚A環(huán)氧烷加成物的單或二丙烯酸酯及雙酚F環(huán)氧烷加成物的單或二丙烯酸酯等雙酚環(huán)氧烷加成物的單或二丙烯酸酯；
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇 聚丙烯酸酯；這些多元醇的環(huán)氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酷；
異氰尿酸環(huán)氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯；以及聚酯丙烯酸酯等。
作為環(huán)氧烷加成物中的環(huán)氧烷，可舉出環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷等。另外，作為環(huán)氧烷的加成數(shù)，優(yōu)選I 20。
從在后述的第I工序中可防止丙烯酸酯溶解于水相側(cè)的觀點出發(fā)考慮，在這些丙烯酸酯中，與亞烷基二醇的單或二丙烯酸酯等親水性丙烯酸酯相比，本發(fā)明更適合于疏水性的丙烯酸酯的制造方法。
以下，說明前述的第I工序 第5工序。
1.第I工序
在第I工序中，在酸催化劑的存在下，攪拌、混合丙烯酸與醇，使其進行酯化反應(yīng)，獲得包含丙烯酸酯的反應(yīng)液。
作為酯化反應(yīng)，可依照常用方法，例如可舉出:在有機溶劑中，酸催化劑的存在下對丙烯酸及高沸點醇進行加熱.攪拌的方法等。
作為醇，可使用對應(yīng)于前述的丙烯酸酯的物質(zhì)。
具體而言，可舉出:
酚基環(huán)氧烷加成物、壬基酚基環(huán)氧烷加成物及對枯基酚環(huán)氧烷加成物等酚類的環(huán)氧烷加成物；
2-乙基己醇環(huán)氧烷加成物；
三環(huán)癸二甲醇等多環(huán)式烷基醇；
三環(huán)癸二甲醇等多環(huán)式烷基二醇；
乙二醇、丙二醇、戊二醇及己二醇等亞烷基二醇；
二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇等聚亞烷基二醇；
丙三醇及二丙三醇等丙三醇類；
丙三醇類的環(huán)氧烷加成物；
雙酚A環(huán)氧烷加成物及雙酚F環(huán)氧烷加成物等雙酚類環(huán)氧烷加成物；
三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇等多元醇；
這些多元醇的環(huán)氧烷加成物；
異氰尿酸環(huán)氧烷加成物；以及聚酯多元醇等。
作為環(huán)氧烷加成物中的環(huán)氧烷，例如可舉出:環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷等。另外，作為環(huán)氧烷的加成數(shù)，優(yōu)選I 20。
這些醇中，如前述，優(yōu)選使所獲得的丙烯酸酯成為疏水性的醇。
丙烯酸的使用比例可隨目標丙烯酸酯而適宜地設(shè)定，相對于I摩爾的高沸點醇的全部羥基，優(yōu)選1.0 2.0摩爾，更優(yōu)選為1.1 1.5摩爾。
作為酸催化劑，可舉出硫酸等礦物酸，以及對甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸等磺酸等。
作為酸催化劑的使用比例，相對于包含有機溶劑的反應(yīng)液重量，優(yōu)選為0.1 10重量％。
酯化反應(yīng)可依照常用方法實施。
反應(yīng)溫度雖隨所使用的原料及目的而適宜地設(shè)定，但從反應(yīng)時間的縮短與防止聚合的觀點來看，優(yōu)選65 140°C，更優(yōu)選為75 120°C。通過使反應(yīng)溫度為65°C以上，可迅速地進行酯化反應(yīng)，并防止產(chǎn)率的降低，另外使反應(yīng)溫度為140°C以下，可防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的熱聚合。
作為反應(yīng)中的壓力，為常壓或減壓均可。如后所述，為了防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選在減壓狀態(tài)下進行。
在酯化反應(yīng)時，優(yōu)選使在酯 化反應(yīng)中所生成的水與有機溶劑共沸同時促進脫水。
作為更優(yōu)選的有機溶劑，例如可舉出:甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴；己烷及庚烷等脂肪族烴；以及環(huán)己烷等脂環(huán)式烴等。
有機溶劑的使用量，相對于前述醇與丙烯酸的合計量，優(yōu)選成為10 75重量％的比例，更優(yōu)選為成為15 55重量％的比例。
酯化反應(yīng)中，為了防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選在75 120°C溫度下進行。另外，為了防止聚合，優(yōu)選在氧的存在下進行酯化反應(yīng)。
以同樣的目的，優(yōu)選添加阻聚劑在反應(yīng)液中。作為阻聚劑，例如可舉出:有機化合物及金屬鹽等。
作為有機化 合物，例如可舉出:苯醌、氫醌、鄰苯二酚、二苯基苯醌、氫醌單甲基醚、萘醌、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、二丁基羥基甲苯及吩噻嗪(phenothiazine)等。
作為金屬鹽，可舉出氯化銅及硫酸銅等金屬銅化合物，以及硫酸亞鐵等金屬鐵化合物等。
阻聚劑的添加量根據(jù)原料的丙烯酸的使用量，以重量計優(yōu)選10 50000ppm,更優(yōu)選為100 lOOOOppm。在IOOppm以上時則可充份發(fā)揮阻聚效果，在IOOOOppm以下時，不但防止著色，還可防止生成物的固化性降低。
通過監(jiān)控因酯化反應(yīng)所生成的水量，即脫水量，或分析反應(yīng)液中的酸成分濃度，或分析生成物丙烯酸酯的組成以確認目標組成，從而判斷酯化反應(yīng)的進行度。
另外，作為前述的氧存在下的反應(yīng)，具體而言為在含氧氣體的氣體環(huán)境下進行反應(yīng)，或者在將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)液的同時進行反應(yīng)的方法。典型的含氧氣體為空氣，但在工業(yè)上考慮閃燃爆炸危險而適合使用氧濃度為3 15容量％以下的氣體。含氧氣體可通過混合氧氣或空氣與不活潑氣體來制備。作為不活潑氣體，常用氮氣或氬氣。
2.第2工序
第2工序中是在第I工序中所獲得的反應(yīng)液中添加堿水溶液進行中和后，使其分尚成有機相與水相的2相，分液取出有機相，回收丙烯酸酯的工序。
通過將堿水溶液添加于第I工序中所獲得的反應(yīng)液中，可通過堿水溶液從反應(yīng)液中分離.除去丙烯酸及酸催化劑等酸成分。
在中和中使用的堿水溶液中，作為堿成分，可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，以及碳酸鈉等堿金屬鹽及氫氧化鈣等堿土族金屬等。這些中，堿金屬氫氧化物因中和的效果高的觀點而更為優(yōu)選。
堿水溶液中的堿成分的量，相對于反應(yīng)液的酸成分，優(yōu)選以摩爾比為I倍以上，更優(yōu)選為1.0 1.6倍。若為上述范圍時，則能充分進行酸成分的中和。
另外，堿水溶液的濃度優(yōu)選I 25重量％，更優(yōu)選為3 25重量％，特別優(yōu)選為10 25重量％。通過使該濃度為I重量％以上，可防止中和處理后的排水量增大；通過為25重量％以下，則可防止丙烯酸酯聚合。
第2工序的中和處理通過將反應(yīng)液及堿水溶液供給于槽型裝置并攪拌以進行處理，或使用靜態(tài)混合器(static mixer)等進行處理。需要說明的是，因比重調(diào)整等目的，亦可在中和前在反應(yīng)液中添加有機溶劑。
在第2工序中，在第I工序所獲得的反應(yīng)液中添加堿水溶液而進行中和后，使其分離成有機相與水相這樣的2相。亦可分成多次地實施該中和處理。
癱前處理
在實施中和處理之前，因各種目的而可進行反應(yīng)液的水洗處理。
特別優(yōu)選為在酯化反應(yīng)中使用銅系的阻聚劑時，能高效率地除去銅系的阻聚劑。
作為水洗處理的方法，可依照常用方法，具體可舉出在由酯化反應(yīng)所獲得的反應(yīng)液中添加水，進行攪拌及混合的方法。
作為水，優(yōu)選使用純水。
籲丙烯酸酷最終制品
在第2工序中，在前述中和處理后，分離成有機相與水相的2相，分液取出有機相，回收丙烯酸酯。
作為有機相的分液取出方法，可抽取下層的水相。所抽取的水相實施后述的第3工序。
前述中分液取出水相后的有機層，必要時可除去有機溶劑而成為最終制品的丙烯酸酯。
去溶劑處理可依照常用方法進行，例如可舉出:使去溶劑槽減壓以除去有機溶劑的方法等。作為去溶劑槽的真空度，可隨所使用的原料及目的而適宜地設(shè)定，優(yōu)選0.5 50kPa，優(yōu)選隨溶劑的除去程度而慢慢地增加減壓度。
該去溶劑處理是為了抑制丙烯酸酯的熱聚合，優(yōu)選供給氧，或者添加阻聚劑，同時維持溫度在例如20°C以上80°C以下，并在減壓下進行。
必要時，亦可在前述去溶劑處理中，在去溶劑槽中從有機相中除去有機溶劑，同時向去溶劑槽供給過濾助劑，在連接于去溶劑槽的豎型水平濾板式的過濾器中堆積過濾助劑以進行反應(yīng)生成物的過濾處理。
另外，有機層在必要時亦可在進行去溶劑處理之前進行水洗處理。
3.第3工序
第3工序，是分液取出在第2工序所獲得的水相(以下，稱為水相(2)。)，在其中添加硫酸濃度為70重量％以上的硫酸水溶液，調(diào)整pH至4.0以下，而且使液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量％以上的工序。
在第3工序使用的硫酸水溶液的硫酸濃度為70重量％以上。若使用小于70重量％的溶液時，第4工序中的2相分離變困難，使丙烯酸(鹽)的回收率降低。作為硫酸水溶液的硫酸濃度，優(yōu)選75重量％以上，另外優(yōu)選100重量％以下，更優(yōu)選為99重量％以下。
在第3工序中，在水相⑵中添加硫酸水溶液，使pH為4.0以下。若pH超過4.0時，第4工序中的2相分離變困難，會使丙烯酸(鹽)的回收率降低。作為優(yōu)選的水相的pH，為O 4.0的范圍，更優(yōu)選為I 3.5的范圍。
作為添加于水相(2)的硫酸水溶液的添加量，只要為使水相的pH成為4.0以下的量即可，可為任意量。
作為添加硫酸水溶液于水相(2)時的溫度，優(yōu)選25V以上，更優(yōu)選為25 40°C，特別優(yōu)選為30 40°C。通過使該溫度成為25°C以上，可在第3工序中防止硫酸鹽析出。
在本發(fā)明的丙烯 酸酯的制造方法中，在第3工序中，使液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽(以下，稱為“丙烯酸(鹽)”。)的含有比例以丙烯酸換算為18重量％以上，優(yōu)選60重量％以下。另外，前述含有比例優(yōu)選20重量％以上，特別優(yōu)選為20 60重量％。該比例為18重量％以下時，在第4工序中不能進行2相分離。
作為使溶液中的丙烯酸(鹽)的含有比例以丙烯酸換算為18重量％以上的方法，可舉出調(diào)整在第2工序所使用的丙烯酸水溶液的濃度及堿水溶液的使用量的方法等。另夕卜，若液體中的丙烯酸(鹽)的含有比例為18重量％以下時，蒸餾除去水，或追加丙烯酸(鹽)，能夠使丙烯酸(鹽)的含有比例成為前述比例。
需要說明的是，溶液中的丙烯酸(鹽)的比例，可由液相色譜法、氣相色譜法及離子色譜分析法等方法測定。在該情況下，預(yù)先使用丙烯酸(鹽)以制作標準曲線，可通過絕對標準曲線法校正所測定的值以決定比例。當測定的是丙烯酸鹽時，通過計算來換算成丙烯酸。
此外，在專利文獻I (日本特開2006-213647號公報)中，記載于實施例的水相中的丙烯酸濃度為16.6重量％，在專利文獻2 (日本特開昭61-243046號公報)中，記載于實施例3的水相中的丙烯酸濃度為15.5重量％，均非2相分離的體系。
本發(fā)明人等，發(fā)現(xiàn)以前述公知文獻中完全未公開的使溶液中的丙烯酸(鹽)濃度為特定值，可實現(xiàn)前述公知文獻中亦完全未公開或啟示的后述第4工序中的2相分離。
4.第4工序
第4工序是將第3工序中所獲得的液體分離成更多地包含丙烯酸(鹽)的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相的工序。
作為該情況下的溫度，優(yōu)選25 40°C，更優(yōu)選為30 40°C。通過維持在該溫度范圍，可防止硫 酸鹽的析出。
在該工序中，作為分離成更多地包含丙烯酸(鹽)的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)的2相的方法，雖無特別的限制，但優(yōu)選利用比重差的方法，可舉出進行靜置分離的方法，通過離心分離的方法等。
當進行靜置分離時，可在前述的更優(yōu)選的溫度下將第3工序所獲得的液體靜置一定時間。
5.第5工序
第5工序是分液取出在第4工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸(鹽)的相(上層)的工序。
通過第4工序，分離成為更多地包含丙烯酸(鹽)的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相。
然后，在第5工序中，通過從處理槽下部抽取下層的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相，可回收更多地包含丙烯酸(鹽)的相。
所回收的相中的丙烯酸(鹽)的比例根據(jù)所使用的原料或條件而異，優(yōu)選獲得包含25 60重量％的丙烯酸(鹽)的水溶液。
籲丙烯酸(鹽.)的再利用
所回收的丙烯酸(鹽)水溶液雖隨處理條件而變動，但可獲得以丙烯酸為主成分且包含少許丙烯酸的堿金屬鹽的水溶液。回收的丙烯酸(鹽)水溶液可以直接使用，亦可進行精制后使用，還可分離丙烯酸后使用。
根據(jù)目標用途，所回收的丙烯酸(鹽)水溶液可不進行精制而通過直接進行聚合，從而適宜地用于聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽的制造。
所獲得的聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽(優(yōu)選鈉鹽)可適宜地用于分散劑、增粘劑及凝結(jié)劑等用途。
此外，當為要求純度的用途時，可以在前述聚合之前進行丙烯酸(鹽)水溶液的精制，使用精制后的丙烯酸(鹽)水溶液用于聚合。
當從所回收的丙烯酸(鹽)水溶液中分離丙烯酸后使用時，可舉出添加甲苯等有機溶劑于所回收的丙烯酸(鹽)水溶液眾，進行加熱、共沸蒸餾除去水的方法。
所獲得的丙烯酸可使用作為聚合物及丙烯酸酯的制造原料。另外，亦可用作第一工序中的原料丙烯酸。
籲下層的廢棄.處理
作為從處理槽抽取的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相作為下層的處理方法方面并無特別的限制，可直接進行燃燒處理。另外，亦可冷卻該溶液，分離硫酸堿金屬鹽成為結(jié)晶。
另外，蒸餾除去水后，通過分離所析出的硫酸鹽，亦可回收作為丙烯酸(鹽)水溶液。
2.丙烯酸的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的丙烯酸的回收方法的特征在于，實施下述第3’工序 第5’工序。
第3’工序:制備含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽，以及硫酸堿金屬鹽和水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算計為18重量％以上的液體的工序;
第4’工序:將在第3’工序所獲得的液體分離為更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相的工序；
第5’工序:分液取出在第4’工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/ 或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
I).第 3’ 工序
第3’工序是制備含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽，硫酸堿金屬鹽以及水，pH為4.0以下，而且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量％以上的液體的工序。
在第3’工序所獲得的液體的pH為4.0以下的范圍，優(yōu)選O 4.0的范圍，更優(yōu)選為I 3.5的范圍。當pH超過4.0時，第4工序中的2相分離變困難，丙烯酸(鹽)的回收率降低。
在第3’工序所獲得的液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量％以上，優(yōu)選60重量％以下。另外，前述含有比例優(yōu)選20重量％以上，特別優(yōu)選為20 60重量％。前述含有比例為18重量％以下時，在第4’工序中不能發(fā)生2相分離。
在第3’工序所獲得的液體中，作為丙烯酸的堿金屬鹽及硫酸堿金屬鹽的堿金屬鹽，雖無特別的限制，更優(yōu)選可舉出鈉鹽，及鉀鹽，更優(yōu)選可舉出鈉鹽。
另外，優(yōu)選在第3’工序中所獲得的液體是經(jīng)過前述本發(fā)明的丙烯酸酯的制造方法中的第I工序 第3工序所獲得的液體。
此外，作為第3’工序中的液體的溫度，優(yōu)選25°C以上，更優(yōu)選為25 40°C，特別優(yōu)選為30 40°C。通過使液體的溫度為25°C以上，可在第3’工序中防止硫酸鹽析出。
2).第 4’ 工序
第4’工序時使第3’工序所獲得的液體分離成為更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)這樣的2相的工序。
第4’工序中除了使用在第3’工序中獲得的液體取代在第3工序所獲得的液體以夕卜，與第4工序相同，更優(yōu)選的實施方式亦相同。
3).第 5’ 工序
第5’工序是分液取出在第4’工序所獲得的液體的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)，回收所殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)的工序。
第5’工序除了使用在第4’工序所獲得的液體取代在第4工序所獲得的液體以外，與第5工序相同，更優(yōu)選的實施方式亦相同。
通過本發(fā)明的丙烯酸的回收方法回收的丙烯酸(鹽)水溶液根據(jù)處理條件而變動，但是能獲得以丙烯酸為主成分，包含少許丙烯酸的堿金屬鹽的水溶液。所回收的丙烯酸(鹽)水溶液可直接使用，又亦可進行精制后使用，還可以分離丙烯酸后使用。
另外，亦可通過公知的方法，從通過本發(fā)明的丙烯酸的回收方法回收的丙烯酸(鹽)水溶液中分離及/或精制丙烯酸及/或其堿金屬鹽。
另外，如前述丙烯酸(鹽)的再利用中所述，所回收的丙烯酸(鹽)水溶液根據(jù)目標用途，可不通過精制而直接進行聚合，從而適宜地用于聚丙烯酸或聚炳烯酸鹽的制造。
實施例
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。此外，以下表示重量％的意思。
(實施例1)
在IOL的反應(yīng)釜中置入3000g的丙烯酸、1470g的二季戊四醇(以下稱為“DPET”。)、70g的78%的硫酸、IOg的氫醌(以下稱為“HQ”。)及2450g的甲苯，在53kPa的壓力下，設(shè)定在100°C的油浴中加熱，一邊將縮合水作為與甲苯的共沸水而除去，一邊反應(yīng)10小時。此時的反應(yīng)液重量為6250g。
在反應(yīng)結(jié)束后， 追加3500g的甲本。接著，在添加325g的純水并攬祥后靜直,分尚成上層(有機相)與下層(水相)。從反應(yīng)釜中抽取下層(水相)，回收上層(有機相)。
在該上層(有機相)中，加入1700g的20%的氫氧化鈉水溶液并攪拌后靜置，獲得9000g的上層(有機相)與2400g的下層(水相)。
從反應(yīng)釜抽取該下層(水相)(以下稱為“中和廢水”。)。另外，該中和廢水在以下所示的實施例2及3，以及比較例I中被使用。
使用液相色譜儀[島津制作所(株)制，制品名為LC-10A]，以絕對標準曲線法分析所獲得的中和廢水時，含有32.2%的丙烯酸鈉(相當于24.7%的丙烯酸)。
此外，針對上層(有機相)，進一步加入1360g的20%的氫氧化鈉水溶液并攪拌后靜置，分離成上層(有機相)與下層(水相)。在該上層(有機相)中，加入400g的純水并攪拌后靜置，分離成8660g的上層(有機相)與下層(水相)。在所獲得的上層(有機相)中添加1.3g的氫醌單甲基醚(以下稱為“MQ”)，在減壓下蒸餾除去甲苯，獲得2750g的丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物)。
在300g的上述中所獲得的中和廢水中，緩緩加入98%的硫酸直到變成pH成為3。所添加的98%的硫酸為46.9g。另外，維持硫酸添加時的液體的溫度在25 30°C。
接著，將液溫保溫在30 35°C并靜置，分離成上層(丙烯酸水溶液層)與下層(硫酸鈉水溶液層)。
將分離成2相的液體移至分液漏斗中，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。
獲得的上層的丙烯酸水溶液層為146.5g，丙烯酸濃度為40.6%，相對于包含在中和廢水中的丙烯酸，可回收80.4%的丙烯酸。
此外，針對下層的硫酸鈉水溶液，冷卻直到約10°C，將所析出的結(jié)晶固液分離，結(jié)果為獲得122.1g的含有37.7%硫酸鈉的結(jié)晶與63.2g的含有13.5%丙烯酸，5.7%硫酸鈉的水溶液。
(實施例2)
在實施例1所獲得的中和廢水300g中緩緩加入78%的硫酸直到pH變成3。此外，維持硫酸添加時的液體的溫度在25 30°C。另外，所添加的78%的硫酸為59.0g。
接著，將液溫保溫在30 35°C并靜置，分離成上層(丙烯酸水溶液層)與下層(硫酸鈉水溶液層)。
將分離成2相的溶液移至分液漏斗中，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。
所獲得的上層的丙烯酸水溶液層為151.Sg，丙烯酸濃度為37.4%，相對于包含在中和廢水的丙烯酸，可回收76.7%的丙烯酸。
(實施例3)
在300g的實施例1所獲得的中和廢水中緩緩加入98%的硫酸直到pH變成2。此夕卜，維持硫酸添加時的液體的溫度在25 30°C。另外，所添加的98%的硫酸為52.lg。
接著，將液溫保溫在30 35°C并靜置，分離成上層(丙烯酸水溶液層)與下層(硫酸鈉水溶液層)。
將分離成2相的溶液移至分液漏斗中，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。
所獲得的上層的丙烯酸水溶液層為128.4g，丙烯酸濃度為44.6%，相對于包含在中和廢水的丙烯酸，可回收77.4%的丙烯酸。
(比較例I)
在300g的實施例1所獲得的中和廢水中緩緩加入98%的硫酸直到pH變成4.2。此外,維持硫酸添加時的 液體的溫度在25 30°C。另外，所添加的98%的硫酸為32g。
接著，雖將液溫保溫在30 35°C，但因未分離成2相而不能分離回收丙烯酸。
(比較例2)
實施專利文獻I中的實施例1的再次試驗。
S卩，將2000g的丙烯酸、1200g的DPET、50g的78%的硫酸、IOg的HQ、2450g的甲苯置入IOL的燒瓶中，在60kPa的壓力下，設(shè)定在120°C的油浴中加熱，一邊將縮合水作為與甲苯的共沸水以除去，一邊反應(yīng)10小時。此時的反應(yīng)液重量為6900g。
在所獲得的反應(yīng)液中，加入2650g的20%的氫氧化鈉水溶液并攪拌后靜置，獲得6250g的上層(有機相)與3000g的下層(水相)。
從燒瓶抽取該下層(水相)作為中和廢水，進行以下所示的丙烯酸回收試驗。
使用液相色譜法，以與實施例同樣地分析所獲得的中和廢水時，為含有21.7%的丙烯酸鈉(相當于16.6%的丙烯酸)。
在此之前的操作以記載于專利文獻I的實施例的1/10的規(guī)模進行實施。
在300g的所獲得的中和廢水中緩緩加入98%的硫酸直到pH變成1.8。另外，維持硫酸添加時的液體的溫度在25 30°C。另外，所添加的98%的硫酸為36g。接著，雖將液溫保溫在30 35°C，但因未分離成2相而不能分離回收丙烯酸。
(實施例4)
在IOL的反應(yīng)釜中置入3000g的丙烯酸、1600g的季戊四醇、70g的78%的硫酸、7g的MQ、2000g的甲苯，在50kPa的壓力下，設(shè)定在100°C的油浴中加熱，邊除去縮合水邊反應(yīng)6小時。此時的反應(yīng)液重量為6100g。
反應(yīng)結(jié)束后，追加3500g的甲苯。
接著添加2950g的20 %的氫氧化鈉水溶液并攪拌后靜置，分離成7650g的上層(有機相)及4900g的下層(水相)。
從反應(yīng)釜抽取下層(水相)，作為中和廢水獲得。
與實施例1同樣地分析所獲得的中和廢水的組成，結(jié)果含有29.1 %的丙烯酸鈉(相當于22.3%的丙烯酸)。
此外，針對上層(有機相)，在加入IOOOg的純水并攪拌后靜置，分離成7650g的上層(有機相)與下層(水相)。將所獲得的上層(有機相)蒸餾，除去甲苯，獲得2150g的丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物)。
在450g的上述獲得的··中和廢水中緩緩加入98%的硫酸直到pH變成3。另外，維持硫酸添加時的液體的溫度在25 30°C。另外，所添加的98%的硫酸為64.3g。
接著，將液溫保溫在30 35°C并靜置，分離成上層(丙烯酸水溶液層)與下層(硫酸鈉水溶液層)。
將分離成2相的液體移至分液漏斗，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。
所獲得的上層的丙烯酸水溶液層為250.lg，丙烯酸濃度為31.0%，相對于中和廢水中所含的丙烯酸，可回收74.2%的丙烯酸。
此外，針對下層的硫酸鈉水溶液，冷卻至約10°C，固液分離所析出的結(jié)晶的結(jié)果為獲得228.7g含有36.8%硫酸鈉的結(jié)晶與67.0g的含有16.8%丙烯酸，6.6%硫酸鈉的水溶液。
(應(yīng)用例)
將40g的離子交換水置入在反應(yīng)釜中，進行氮封同時升溫至80°C后，添加Ig的10%的過硫酸鈉水溶液。接著將在實施例2所回收的丙烯酸水溶液210g中溶解有5g次磷酸鈉的單體溶液與IOg的10%的過硫酸鈉水溶液，邊從各自的注入口連續(xù)4小時地滴入反應(yīng)釜中，邊維持聚合溫度為80°C，獲得聚丙烯酸水溶液。
以48%的氫氧化鈉中和該聚丙烯酸水溶液至pH = 7.5，獲得固體含量為41.9重量％，粘度為264mPa.s的聚丙酸鈉水溶液。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯的制造方法，可用于丙烯酸酯的制造，優(yōu)選可用于高沸點的丙烯酸酯的制造，而所分離.回收的丙烯酸可再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。
另外，通過本發(fā)明的丙烯酸的回收方法分離 回收的丙烯酸，可再利用于丙烯酸酯或聚合物的制造。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯的制造方法，其依次實施下述第I工序 第5工序: 第I工序:在酸催化劑的存在下，攪拌、混合丙烯酸與醇，使其進行酯化反應(yīng)，得到包含丙烯酸酯的反應(yīng)液的工序； 第2工序:在第I工序中所獲得的反應(yīng)液中添加堿水溶液,進行中和后,使其分離為有機相與水相這2相,分液取出有機相，回收丙烯酸酯的工序； 第3工序:分液取出第2工序所獲得的水相，在其中添加硫酸濃度為70重量％以上的硫酸水溶液，調(diào)整pH至4.0以下，且將液體中的丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例，以丙烯酸換算計，設(shè)為18重量％以上的工序； 第4工序:將在第3工序所獲得的液體分離成更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相即上層，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相即下層這2相的工序； 第5工序:分液取出在第4工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相即下層，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相即上層的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯的制造方法，其中，丙烯酸酯是在13.3kPa的壓力下的沸點為100°C以上的丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸酯的制造方法，其中在第3工序中，添加硫酸水溶液后的PH設(shè)為I 3.5的范圍。
4.如權(quán)利要求1 3項中任一所述的丙烯酸酯的制造方法，其中在第3工序中，在25°C以上的溫度下實施硫酸水溶液的添加，在25°C 40°C的溫度下實施第4工序。
5.一種丙烯酸的回收方法，其依次實施下述第3’工序 第5’工序: 第3’工序:制備含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽，以及硫酸堿金屬鹽和水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算計為18重量％以上的液體的工序; 第4’工序:將在第3’工序所獲得的液體分離為更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相即上層，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相即下層這樣的2相的工序； 第5’工序:分液取出在 第4’工序所獲得的液體中的更多地包含硫酸堿金屬鹽的相即下層，回收殘留的更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相即上層的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的丙烯酸的回收方法，其中在25°C 40°C的溫度下實施第4’工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的為提供不需通過有機溶劑的丙烯酸的萃取工序，回收液中的丙烯酸濃度為高濃度，丙烯酸的回收效率優(yōu)異的丙烯酸酯的制造方法，及丙烯酸的回收方法。本發(fā)明的丙烯酸酯的制造方法及丙烯酸的回收方法，其特征為含有丙烯酸及/或其堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽、以及水；且丙烯酸及/或其堿金屬鹽的含有比例為特定比例以上；且pH為特定值的液體，分離成更多地包含丙烯酸及/或其堿金屬鹽的相(上層)，與更多地包含硫酸堿金屬鹽的相(下層)的2相。
文檔編號C07C67/48GK103153938SQ201180042939
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者伊藤直和, 吉川政義, 榊原秀紀 申請人:東亞合成株式會社