專利名稱：發(fā)光化合物、發(fā)光化合物的制備方法和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于含有鋅的有機配體的復(fù)合物的發(fā)光化合物，在電子學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上特別是在有機發(fā)光二極管的設(shè)計中具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及這些化合物的制備方法和它們的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Mqn (其中M是金屬)類型的8-羥基喹啉(Hq)螯合物廣泛用于分析化學(xué)中。20 世紀(jì)80年代，關(guān)于Hq螯合物和它們的衍生物在有機發(fā)光二極管(OLED)的生產(chǎn)中發(fā)光層和傳導(dǎo)層(導(dǎo)電層，conduction layer)的設(shè)計中的有效性的廣泛研究已經(jīng)開始。材料化學(xué)中的真正的里程碑，其致使第一個穩(wěn)定的電致發(fā)光二極管的制備，是8-Hq與鋁的三螯合復(fù)合物(trichelate complex) (Alq3)的使用。[C.ff.Tang, S.A.VanSlyke Appl.Phys.Lett, 1987, 51, 913 以及專利號 US1985/4539507 和 US1985/4539507]。近年來，也對鋅的二螯合8-Hq復(fù)合物(Znq2)的電致發(fā)光性能進(jìn)行了廣泛研究[L.S.Sapochak, F.E.Benincasaj R.S.Schofield, J.L.Baker, K.K.C.Riccioj D.Fogarty, H.Kohlmannj K.F.Ferris, P.E.Burrows J.Am.Chem.Soc.，2002，124，6119] 0
在Alq3的結(jié)構(gòu)中，鋁原子結(jié)合至三個去質(zhì)子化的羥基喹啉配體。Alq3的熱穩(wěn)定性使得能夠在350° C下通過真空裝置(vacuum planting)將該化合物沉積為薄層而不分解。溶液中Alq3的量子產(chǎn)率為11 %并且最大熒光在532nm處。Znq2以可比較的量子產(chǎn)率為特征。[Τ.A.Hopkins, K.Meerholz, S.Shaheen, M.L.Anderson, A.Schmidt, B.Kippelen, A.B.Padias, H.K.Hall, Jr., N.Peyghambarian, N.R.Armstrong Chem.Mater., 1996, 8, 344]
已進(jìn)行了各種嘗試以獲得具有預(yù)定的發(fā)光顏色的材料。這在潛在的應(yīng)用中，如，TV 面板中的OLED的設(shè)計中特別重要。目前，進(jìn)行了廣泛的研究以獲得具有廣泛的顏色的熒光系統(tǒng)，其中藍(lán)色和白色的發(fā)光體可能是最有吸引力的。
也需要尋找新的熒光標(biāo)記(標(biāo)簽)的可能性，其廣泛應(yīng)用于在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中的成像和物理化學(xué)檢驗。熒光標(biāo)記的適用性的范圍是非常廣泛和多樣化的。它們用于以下細(xì)胞組分的研究和成像:膜、細(xì)胞骨架蛋白、細(xì)胞器:核、線粒體、溶酶體、內(nèi)質(zhì)網(wǎng)、高爾基體；由于多種目的使用標(biāo)記將蛋白染色，包括抗體和酶、肽、寡核苷酸和核酸的染色；適當(dāng)設(shè)計的熒光標(biāo)記用作重要的細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)如02、K+、H+濃度的檢測的化學(xué)傳感器，以及用于細(xì)胞膜的電位的測量；經(jīng)標(biāo)記的物質(zhì)用于體外和體內(nèi)研究中，在固定的材料和在活體模型中。經(jīng) 標(biāo)記的物質(zhì)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)的許多領(lǐng)域，包括遺傳學(xué)、生物化學(xué)如在酶活性的研究中、免疫學(xué)、病理學(xué)、神經(jīng)學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷，等等。在細(xì)胞功能的研究中，標(biāo)記用于研究細(xì)胞活力、細(xì)胞周期、粘附、凋亡、物質(zhì)的細(xì)胞毒性試驗，等等。廣泛應(yīng)用于上述領(lǐng)域中的眾多現(xiàn)代研究方法和技術(shù)利用了含有熒光標(biāo)記的化合物，并且這些技術(shù)的發(fā)展中的進(jìn)步由標(biāo)記的發(fā)展中的進(jìn)步，特別是它們的靈敏度和穩(wěn)定性的進(jìn)步?jīng)Q定。這些技術(shù)包括:流式細(xì)胞儀；生物芯片；通過聚合酶鏈反應(yīng)(PCR)的DNA測序或核酸合成；用于研究分子間相互作用包括生物分子間相互作用的熒光相關(guān)光譜(FCS)，其中也使用高強度的激發(fā)輻射并且其中標(biāo)記的發(fā)光強度在單個光子捕獲之后；基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的生物傳感器，其廣泛用于細(xì)胞生物學(xué)用于研究信號通路以及使用共聚焦熒光壽命成像顯微鏡(FLIM)(—種基于測量熒光壽命之間的差別以用于研究蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用并由目前所使用的熒光團的低量子產(chǎn)率所限制的生物過程成像技術(shù))使生物過程成像；或用于研究蛋白質(zhì)的亞細(xì)胞定位的超分辨率受激發(fā)射損耗(STED)顯微鏡(分辨率為約70nm)。
市售的熒光標(biāo)記由熒光蛋白、有機小分子和量子點構(gòu)成，其近年來已被介紹并且其仍然在實施階段[1、2、4、5]。此外，文獻(xiàn)包括嘗試制備基于磷光鑭系元素復(fù)合物[10]、碳納米顆粒[9]和重金屬的復(fù)合物[11]的標(biāo)記的報道。主要的和最通用的基團是有機小分子。它們屬于化合物類，它們的分子質(zhì)量通常不超過lOOODa，并且它們的尺寸使得它們能夠標(biāo)記在直徑為1-1.5nm的球體中。量子點(QD)，或基于半導(dǎo)體的納米顆粒，具有光致發(fā)光性質(zhì)，并且它們的直徑一般不超過10nm。QD的實例是涂覆于硫化鋅層中的硒化鎘納米顆粒: CdSe/ZnS QD。有機標(biāo)記雖小,但是不耐受光致褪色。量子點是光穩(wěn)定的，但對于許多應(yīng)用來說太大。
在基于Hq和其衍生物的復(fù)合物的情況下，最大熒光發(fā)射的移位可以通過引入具有電子性質(zhì)改變的配體、金屬中心或復(fù)合物配位區(qū)的形狀的改變而實現(xiàn)。例如，Alq’3 (BP, 由在C-4位以-CH3取代的8-羥基喹啉單價陰離子組成的復(fù)合物)的最大熒光為515nm，相比于 Alq3 藍(lán)移(hypsochromatically) 17nm。
權(quán)利要求
1.一種通式為(R’)xZny(L)z(A)n(XR)m的化合物，其中，L是雙官能或多官能的有機中性配體或其去質(zhì)子化形式，包含至少兩個選自N、O、S中的雜原子，其中，所述配體的至少一個官能團選自-OH、-SH、-NH2, -NHR、-COOH、-CONH2, -CONRH或它們的去質(zhì)子化等價物；A是無機陰離子，X是氧或硫，R’是直鏈或支鏈的Cl-ClO烷基、芐基、苯基、環(huán)己基或鹵素，R是氫、烷基或芳基，X是從O到6的數(shù)字，y是從I到12的數(shù)字，z是從I到12的數(shù)字，η是從 O到6的數(shù)字，m是從O到6的數(shù)字,其中，同時滿足X古O, η古O,且m古O并且如果η和 m=0，貝[I X 古 z。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述無機陰離子A是源于含氧酸、二元酸、酸酐、氧、硫、硒、或碲的陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中，所述無機陰離子A是02_、S2_、Se2'Te2' CO廣、 SO42' SO32' CS2O2' CS32' BO33' NO2' NO”
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中，所述無機陰離子A是02_、S2_、Se2_、C0廣、CS2O2' BO33' NO”
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述多官能配體L由包含至少一個路易斯堿中心和至少一種選自-OH、-SH、-NH2, -NHR、-COOH、-CONH2, -CONRH或它們的去質(zhì)子化等價物中的官能團的有機化合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述多官能配體L由含有至少一個路易斯堿中心和至少一種選自-0_、-s_、-MT、-NR_、-C00_、-C0NH_、_C0NR_中的官能團的有機化合物組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述多官能配體L由其中的所述路易斯堿中心是被1-3個碳原子的飽和或不飽和碳鏈與-OH、-SH、-NH2, -NHR、-COOH、-CONH2, -CONRH基團或其去質(zhì)子化等價物分離開的有機化合物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述多官能配體L由其中的所述路易斯堿中心是被1-3個碳原子的飽和或不飽和碳鏈與-0_、-S_、-MT、-NR_、-C00_、_C0NH_、_C0NR_分離開的有機化合物組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述配體L是以下式1、或式2、或式3、或式4、 或式5、或式6、或式7、或式8、或式9、或式10、或式11、或式12、或式13的有機化合物:式I
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其中，配體L中的Rl連接至選自以下各項的基團中的一種:-0H、-SH、-NH2、-NHR、-COOH、-CONH2、-C0NRH、-0'-S'-MT、-NR'-COCT、-CONH'-CON R'
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其中，配體L中的Rl連接至選自以下各項的基團中的一種:-0' -S' -MT、-NR' -COO' -CONH' -C0NIT。
12.—種通式為(R’)xZny (L)z (A)n(XR)m的化合物的制備方法，其中，A、L、X、R、x、y、z、 n、m是如在權(quán)利要求1中所定義的，其中，前體R’ Jny(L)z(XkR)ni經(jīng)受在溶劑中與氧或水或元素硫或硒、或碲、或含氧酸或二元酸、或酸酐和/或無機酸鹽的反應(yīng)或熱轉(zhuǎn)化，其中L是雙官能或多官能的有機中性配體或其去質(zhì)子化形式，包含至少兩個選自N、O、S的雜原子，其中所述配體的至少一個官能團選自-OH、-SH、-NH2, -NHR、-COOH、-CONH2, -CONRH或它們的去質(zhì)子化等價物；X是氧或硫，R’是直鏈或支鏈的Cl-ClO烷基、芐基、苯基、環(huán)己基或鹵素， R是氫、烷基或芳基，X是從O到6的數(shù)字，y是從I到12的數(shù)字，z是從I到12的數(shù)字，η 是從O到6的數(shù)字，m是從O到6的數(shù)字，k是I或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，使用無水有機溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，使用含水有機溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，水用作所述溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，所述有機溶劑是在其中所述前體溶解良好的甲苯、四氫呋喃、己烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、乙腈、以及醇、酚或酸，或這些化合物的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述反應(yīng)在-70°C至200° C的溫度下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述反應(yīng)更優(yōu)選地在-70°C至100° C的溫度下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在所述反應(yīng)中使用酸酐。
20.根據(jù)權(quán)利要求12或19所述的方法，其中，所述酸酐是C02、SO2,CS2, B203、NO、N02。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在所述反應(yīng)中使用無機酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求12或21所述的方法，其中，無機鹽包括碳酸、硫(IV)酸、硫代碳酸、 硼酸、硝(III)酸、硝(V)酸、氫硫酸、氫硒酸、氫碲酸的鹽 。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述含氧酸是碳酸、硫(IV)酸、硫(VI)酸、硫代碳酸、硼酸、硝(III)酸、硝(V)酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求口所述的方法^中^述二元酸是!^、!!^、!!^。
25.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在所述反應(yīng)中使用元素硫、硒或碲。
26.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述反應(yīng)在0.1至100巴的壓力范圍下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求12或26所述的方法，其中，所述反應(yīng)在I至100巴的壓力范圍下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求12或26所述的方法，其中，所述反應(yīng)在I至20巴的壓力范圍下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述前體經(jīng)受在60-700°C的溫度范圍內(nèi)的熱轉(zhuǎn)化。
30.根據(jù)權(quán)利要求12或29所述的方法，其中，所述前體經(jīng)受在60-400°C的溫度范圍內(nèi)的熱轉(zhuǎn)化。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物在發(fā)光層和傳導(dǎo)層的產(chǎn)生中的應(yīng)用。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的應(yīng)用，其中，所述發(fā)光層和傳導(dǎo)層用于生產(chǎn)電致發(fā)光二極管和使用發(fā)光體的設(shè)備。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物作為細(xì)胞和組織成像中的熒光標(biāo)記的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為(R')xZny(L)Z(A)n(XR)m的化合物，其中L是雙官能或多官能有機中性配體或其去質(zhì)子化形式，包含至少兩個選自N、O、S的雜原子，其中所述配體的至少一種官能團選自-OH、-SH、-NH2、-NHR、-COOH、-CONH2、-CONRH或它們的去質(zhì)子化等價物；A是無機陰離子，X是氧或硫，R'是直鏈或支鏈的C1-C10烷基、芐基、苯基、環(huán)己基、或鹵素，R是氫、烷基、或芳基，x是從0到6的數(shù)字，y是從1到12的數(shù)字，z是從1到12的數(shù)字，n是從0至6的數(shù)字，m是從0到6的數(shù)字，其中，同時滿足x≠0，n≠0，且m≠0并且如果n和m=0，則x≠z。本發(fā)明還涉及這些化合物的制備方法和它們的應(yīng)用。
文檔編號C07F3/06GK103221509SQ201180042983
公開日2013年7月24日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者雅努什·茲比格涅夫·萊溫斯基, 卡米爾·索科洛夫斯基 申請人:波蘭科學(xué)院物理化學(xué)研究所, Nan氧化物有限公司