專利名稱：制備乳酸-胺絡合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乳酸-胺絡合物的方法。
背景技術(shù)：
乳酸是重要的工業(yè)化學品，其通常是由碳水化合物的微生物發(fā)酵工藝制得的。已知有許多由碳水化合物制備乳酸的化學方法。例如，在1933年，GB400，413中就描述了一種制備乳酸或乳酸鹽的改進方法，該方法包括:使含碳水化合物的物質(zhì)與強堿在至少200°C的溫度下，優(yōu)選地在至少20個大氣壓的壓力下進行反應，并通過向所得反應混合物中加入硫酸或硫酸鋅來回收由此制得的乳酸。GB400, 413還指出了:已經(jīng)提出了通過在160°C下用水和氫氧化鋇處理某些糖(如右旋糖或蔗糖)來制備乳酸，并且延長己糖與稀的苛性鈉的接觸時間、或者用溫熱的苛性鉀處理戊糖，都可產(chǎn)生乳酸。這樣的方法獲得的是外消旋乳酸。根據(jù)文獻:Boudrant等，Process Biochem40 (2005)，第 1642 頁，“在 1987 年，由化學合成和發(fā)酵工藝制得的乳酸的全球平均產(chǎn)量大致占相等的份額”。上述化學合成通常利用乙醛的氫氰化作用。然而，長期以來，該類型的化學方法對于工業(yè)規(guī)模而言已經(jīng)被認為是效率低下，并且如今基本上所有大規(guī)模生產(chǎn)的市售可得的乳酸都是由發(fā)酵方法制備的，例如參見文獻！Strategic Analysis of the Worldwide Market for Biorenewable ChemicalM2F2-39, Frost and Sullivan，2009年。在典型的發(fā)酵工藝中，利用微生物使生物質(zhì)發(fā)酵，從而制備D-乳酸或L-乳酸。諸如Cargill和Purac這樣的公司都進行大規(guī)模的發(fā)酵工藝來制備具有旋光性的乳酸，并且有很多專利文獻涉及對該類工藝的改進。發(fā)酵工藝的產(chǎn)品通常為具有旋光性的乳酸鹽，并且從所述發(fā)酵工藝中回收乳酸可能具有挑戰(zhàn)性。許多專利文獻都涉及乳酸回收，并且多數(shù)都依賴于制備乳酸和胺的絡合物以進行回收。這樣的絡合物可容易地被轉(zhuǎn)化為乳酸，或根據(jù)需要，可直接用作制備乳酸衍生物的工藝中的原料。因此，例如US4，444，881 (Urbas，1984)描述了從發(fā)酵反應中回收有機酸(其可為乳酸)的工藝，包 括:將所述酸轉(zhuǎn)化為其鈣鹽，并加入水溶性叔胺碳酸鹽(可通過向叔胺的水溶液或懸浮液中加入二氧化碳而制備)。US5, 510，526 (Baniel, 1994)要求保護一種用于從乳酸鹽原料溶液中回收乳酸的方法，該方法聲稱是對Urbas方法的改進，所述方法包括在二氧化碳的存在下，在分壓為至少50psig (大約3V2個大氣壓，3.4xl05Pa)的壓力下，使用包含至少一種非水混溶性三烷基胺的萃取劑，所述三烷基胺總共具有至少18個碳原子。發(fā)明人Baniel后來的專利US5，959，144 (1999)指出，多年來，乳酸鈣已經(jīng)成為并且現(xiàn)在仍然是生產(chǎn)乳酸的主要發(fā)酵產(chǎn)物。其描述了對US5，510，526所述方法的進一步研究，并且得出結(jié)論:“這些公開出版物(包括US5，510，526)的教導沒有提供由乳酸鈣回收乳酸的實用工藝”。其描述了一種改進方式，其中，向乳酸鈣的水性漿料中加入諸如右旋糖或蔗糖之類的碳水化合物，從而提高胺類萃取劑對乳酸的萃取能力。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種改進方法，所述改進方法能夠經(jīng)濟地制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物，而不需要使用如Baniel所主張的諸如碳水化合物之類的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供了制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物(“所述絡合物”)的方法，包括:使一種或多種糖與氫氧化鋇反應以制備包含乳酸鋇的第一反應混合物；以及使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸，或者與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸，從而制備包含所述絡合物和碳酸鋇的第二反應混合物。
具體實施例方式在本發(fā)明的方法中，使一種或多種糖與氫氧化鋇反應。所述糖可為單糖、二糖、三糖或多糖，其中優(yōu)選二糖和單糖，特別優(yōu)選單糖。合適的二糖包括蔗糖、乳糖、半乳糖苷果糖、麥芽糖、海藻糖和纖維二糖。合適的單糖包括(例如)己糖單糖，如葡萄糖、果糖、阿洛酮糖和甘露糖。也可使用戊糖，例如阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖和核酮糖。在一個實施方案中，所述糖包括葡萄糖。在另一個實施方案中，所述糖包括果糖。合適的單糖也包括戊糖單糖，如阿拉伯糖。可使用糖的混合物。例如，所述糖可包括兩種或更多種單糖的混合物，如葡萄糖和果糖的混合物。單糖可得自任意已知的單糖來源，例如高級糖(如蔗糖、淀粉或纖維素)。例如，葡萄糖和果糖的混合物(稱為轉(zhuǎn)化糖)可得自通過使用蔗糖酶或轉(zhuǎn)化酶進行酶水解作用而獲得的蔗糖，或得自通過在酸性催化劑(如硫酸、檸檬酸或抗壞血酸)的存在下對二糖的水溶液進行加熱而獲得的蔗糖。可供替代的是，可通過對生物質(zhì)原料中所含的淀粉進行酶水解作用(如使用淀粉酶)獲得葡萄糖，所述生物質(zhì)原料例如是玉米、水稻或土豆。當在本發(fā)明的方法中使用單糖以外的糖作為起始材料并使其與氫氧化鋇反應時，可行的是，在原位生成單糖，并且隨后該單糖與氫氧化鋇反應。本發(fā)明的方法通常在一種或多種溶劑的存在下進行。特別是，糖和氫氧化鋇之間的反應通常是在水的存在下進行的。糖的一些市售來源(特別是單糖和二糖的來源)含有水，這樣的原料可容易地用于本發(fā)明的方法中。在某些實施方案中，糖和氫氧化鋇之間的反應可在額外的水(即，除了起始材料中存在的水以外的水)的存在下發(fā)生。糖和氫氧化鋇之間的反應也可根據(jù) 需要在一種或多種有機溶劑(如醇、酯、醚或酮之類的含氧物)的存在下發(fā)生，和/或在一種或多種諸如胺之類的活性萃取劑的存在下發(fā)生。然而，在優(yōu)選的實施方案中，糖和氫氧化鋇之間的反應不在有機溶劑的存在下發(fā)生。氫氧化鋇與糖反應生成乳酸鋇。氫氧化鋇的來源(如氧化鋇)可用于本發(fā)明的方法中，氧化鋇在水的存在下被轉(zhuǎn)化為氫氧化鋇。原位生成的氫氧化鋇與糖反應生成乳酸鋇。氫氧化鋇與糖的比例應當足以獲得由糖轉(zhuǎn)化為乳酸鋇的高轉(zhuǎn)化率。例如，當所述糖包含葡萄糖時，對于每摩爾的葡萄糖，優(yōu)選地使用至少一摩爾的氫氧化鋇(即氫氧化鋇與糖(以單糖計算)的摩爾比為至少1:1)?？墒褂眠^量的氫氧化鋇，例如氫氧化鋇與糖(以單糖計算)的摩爾比可最多達10:1。在一個優(yōu)選的實施方案中，氫氧化鋇與糖(以單糖計算)的摩爾比為1:1至5:1，更優(yōu)選地為1.2:1至4:1，特別優(yōu)選為1.2:1至2:1。本發(fā)明也涵蓋氫氧化鋇與糖(以單糖計算)的摩爾比低于1:1的情況，但是，這種情況不是優(yōu)選的，因為使用其量為亞化學計量的氫氧化鋇通常將導致糖轉(zhuǎn)化為乳酸鋇的轉(zhuǎn)化率降低。糖向乳酸鋇的轉(zhuǎn)化可在室溫下進行，但是所述反應優(yōu)選在升高的溫度下進行，例如在最高達150°C的溫度下進行。優(yōu)選地，糖與氫氧化鋇在50°C至120°C的溫度下反應，更優(yōu)選地在70°C至110°C的溫度下反應，例如是在75°C至100°C的溫度下反應。在一個實施方案中，糖與氫氧化鋇在80°C的溫度下反應。在另一個實施方案中，糖與氫氧化鋇在水中在回流溫度下反應。在優(yōu)選的實施方案中，在一段時間內(nèi)將至少一種糖(特別是單糖)的水溶液加入到處于升高的溫度(例如處于回流)下的由氫氧化鋇和水形成的混合物中。糖的緩慢加入通常能夠削弱在本發(fā)明方法的過程中副產(chǎn)物的形成，同時提高糖向乳酸鋇的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，用至少30分鐘、更優(yōu)選至少I小時、最優(yōu)選至少2小時的時間加入糖的水溶液。至少一種糖的水溶 液的濃度優(yōu)選為小于4.0M，更優(yōu)選為0.2M至2.0M，最優(yōu)選為
0.5M 至 1.5M。糖與氫氧化鋇的反應產(chǎn)生包含乳酸鋇的第一反應混合物。該過程產(chǎn)生外消旋的乳酸鋇。使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸，或是與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸，從而制備包含所述絡合物和碳酸鋇的第二反應混合物。據(jù)信，當所述氨或胺以及二氧化碳加入到第一反應混合物中時，原位生成對應的氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽(即，碳酸銨或碳酸氫銨)，并且所述氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽與乳酸鋇反應，從而生成所述絡合物和碳酸鋇?？梢砸匀我夂线m的形式加入二氧化碳，通常為固體形式，或者優(yōu)選地為氣體形式。根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的反應物，使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸的步驟可在基本上為大氣壓或是中等壓力下進行，例如I至1.5個大氣壓。如果使用壓力容器，可使用更高分壓的二氧化碳。本發(fā)明的方法中所用的胺包括伯胺、仲胺和叔胺，其中叔胺是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法中所用的胺優(yōu)選是烷基胺、最優(yōu)選是三烷基胺。合適的三烷基胺的例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和三己胺。所用的胺可為單組分，或者可為胺的混合物?？蛇m宜地使用基于乳酸計算為等量或過量的氨或胺。例如，可使用至少I當量的氨或胺，至多達10當量，優(yōu)選至多達8當量，更優(yōu)選地至多達6當量，還更優(yōu)選地至多達4當量，特別是2當量。在一個方面，使用可至少部分溶于水的氨或胺?？芍辽俨糠秩苡谒陌吩试S使用處于低反應壓力或大氣壓力的二氧化碳(例如，通過從加壓氣瓶或其它二氧化碳源向基本上處于大氣壓力下的反應混合物中鼓泡通入稍微過壓的二氧化碳氣體)。本文定義，可至少部分溶于水的胺在25°C下在水中的溶解度為至少lg/L。優(yōu)選地，所述胺為具有少于12個碳原子的燒基胺。在一個實施方案中，所述胺具有少于10個碳原子。在另一個實施方案中，所述胺具有少于9個碳原子。合適的胺的例子包括叔丁胺、辛胺、二乙胺、二異丙胺和三乙胺。在一個實施方案中，所述胺為三乙胺。在本發(fā)明的另一個方面中，所述胺為不可與水混溶的胺。所述胺通常具有總共至少12個碳原子。在一個實施方案中，所述胺具有至少18個碳原子。在另一個實施方案中，所述胺具有至少24個碳原子。不可與水混溶的胺優(yōu)選地具有至多達42個碳原子，例如所述胺可具有12至42個碳原子、18至42個碳原子、或是24至42個碳原子。所述胺的例子包括二己胺、二庚胺、二辛胺(例如二(正辛基)胺、二異辛基胺、二(2-乙基己基)胺)、二辛基胺、三癸基胺、三月桂基胺和Alamine336TM。使用不可與水混溶的胺有利于通過使所述絡合物分配至水-胺兩相混合物的胺相中，從而將所述絡合物從所述第二反應混合物中分離出來。在這種情況下，使至少部分所述第一反應混合物與胺以及與二氧化碳接觸的步驟優(yōu)選使用處于較高反應壓力下的二氧化碳來進行，從而獲得良好的由乳酸鋇轉(zhuǎn)化為絡合物和碳酸鋇的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，反應容器中的二氧化碳的壓力保持為至少3atm的分壓(3xl05Pa)，更優(yōu)選地為至少5atm的分壓(5xl05Pa),并且最優(yōu)選為IOatm至20atm的分壓(IxlO6至2xl06Pa)。作為使所述包含乳酸鋇的第一反應混合物與胺和二氧化碳接觸的替代方式，可使所述反應混合物與氨或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽接觸。例如，可向所述第一反應混合物中加入烷基碳酸銨或烷基碳酸氫銨，如三乙基碳酸氫銨。可加入純的氨或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽，或者可供替代的是，可加入氨或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液。合適的溶劑包括水和含水/有機混合物，如水/胺混合物。所述氨或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽優(yōu)選地由氨或胺與二氧化碳制備得到。例如，可通過向氨或胺的水溶液中加入二氧化 碳制得。隨后，使所得的含有氨或胺的碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液與包含乳酸鋇的第一反應混合物接觸。在本文中，將使包含乳酸鋇的所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸而形成的產(chǎn)物稱為絡合物。在該絡合物中，在外消旋乳酸與氨或胺之間可能同時存在離子對和氫鍵相互作用。所述絡合物的精確形式取決于其所存在的環(huán)境。所述絡合物可被認為是部分離子化的液體，或者可供替代地被認為是介于酸和氨或胺之間的簡單的鹽，其與游離酸和氨或胺處于平衡狀態(tài)。例如，在三(正辛基)胺的情況下，可制得三辛基乳酸銨。本發(fā)明的方法制得了包含所述絡合物和碳酸鋇的第二反應物。由于所述絡合物是由外消旋乳酸鋇制得的，所以預期所述絡合物也是外消旋的。在一個方面，可通過使所述絡合物分配至包含水和胺的兩相混合物的富胺相中，從而將所述絡合物從所述第二反應混合中分離出來。如上所述，當使用不可與水混溶的胺時，得到水-胺兩相混合物。使所述絡合物分配至胺層有利于從第二反應混合物中分離出所述絡合物。為了協(xié)助將所述絡合物提取至所述富胺相中，還可加入一種或多種有機溶劑。合適的溶劑的例子在US5，510, 526 (Baniel, 1994)中有所描述。當所述胺可至少部分溶于水時，如果要將所述絡合物從第二反應混合物中提取出來，那么，通常有必要加入至少一種有機溶劑，從而形成兩相混合物。合適的溶劑的例子在US4, 444，881 (Urbas, 1984)中有所描述。本發(fā)明的方法還制得了碳酸鋇，其通常從第二反應混合物中沉淀析出。還可制得諸如碳酸氫鋇之類的其它鋇鹽。從第二反應混合物中沉淀析出不溶性碳酸鋇有助于驅(qū)使乳酸鋇轉(zhuǎn)化為絡合物。在一個實施方案中，通過過濾將碳酸鋇從第二反應混合物中分離出來。優(yōu)選地，將碳酸鋇從第二反應混合物中分離出來，然后將其轉(zhuǎn)化為氧化鋇(通常是通過常規(guī)煅燒技術(shù)實現(xiàn)的)。然后可將所述氧化鋇在本發(fā)明的方法中再循環(huán)利用，將氧化鋇加入到包含至少一種糖的水溶液中，原位生成氫氧化鋇?？晒┻x擇的是，可在分開的步驟中將氧化鋇轉(zhuǎn)化為氫氧化鋇，然后將所述氫氧化鋇用于本發(fā)明的方法中?？蓪j合物進行純化和/或額外的處理步驟。例如，當包含所述絡合物的提取物中存在有機溶劑時，可通過蒸餾和可任選的回收來除去有機溶劑。在有機溶劑為醇的情況下，可制得相應的乳酸酯并通過蒸餾進行分離，參見范例US5，453，365 (Sterzel等人，1995)。本發(fā)明的方法可以按照分批、半連續(xù)或連續(xù)的方式進行?？稍诃h(huán)境氣氛或惰性氣氛中實施本發(fā)明的方法。例如,可使用與空氣相通的設備來實施所述方法，或是可在氮氣或氬氣氣氛中實施所述方法。所述絡合物可被轉(zhuǎn)化為乳酸，并且本發(fā)明還提供了制備乳酸的方法，包括:通過本發(fā)明的方法制備絡合物，并將所述絡合物轉(zhuǎn)化為乳酸。例如，在從第二反應混合物中分離出包含絡合物的富胺相后，可通過蒸餾從所述富胺相中得到乳酸。所述絡合物也可發(fā)生反應形成丙交酯，所述丙交酯為乳酸的環(huán)狀二聚物，其本身可用于制備聚乳酸。因此，本發(fā)明還提供了制備丙交酯的方法，包括:通過本發(fā)明的方法制備絡合物，可任選地將所述絡合物轉(zhuǎn)化為乳酸，并將所述絡合物或乳酸轉(zhuǎn)化為丙交酯。例如，可加熱所述絡合物以制備乳酸的預聚物或低聚物，將其與酯交換催化劑接觸從而制得丙交酯?？梢圆皇褂盟鼋j合物，而是使乳酸發(fā)生反應，從而形成丙交酯。如以上針對所述絡合物所描述的那樣，也可加熱乳酸以制備乳酸的預聚物或低聚物，將其與酯交換催化劑接觸從而制得丙交酯。丙交酯有三種形式，(S，S)-或L-丙交酯、(R，R)-或D-丙交酯以及(R，S)_或內(nèi)消旋-丙交酯?？赏ㄟ^標準分離技術(shù)分離外消旋-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，例如通過蒸餾、溶劑提取或結(jié)晶來實施?？墒贡货?特別是外消旋丙交酯)聚合從而形成聚乳酸。因此，本發(fā)明還提供了制備聚乳酸的方法，包括:通過本發(fā)明的方法制備丙交酯，并使所述丙交酯聚合以形成聚乳酸。所述聚合過程可通過在升高的溫度下，使丙交酯與催化劑接觸而進行。本發(fā)明提供了由易于獲得的起始材料以高產(chǎn)率、經(jīng)濟地制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物的方法。該方法不同于長期建立的乳酸生產(chǎn)規(guī)范，并且驚人地提供了在經(jīng)濟上非常有利地與發(fā)酵工藝相當?shù)幕瘜W方法。另外，如下述實施例所示例的那樣，與基于利用鈣的相應方法相比，本發(fā)明的方法顯示出:通過利用鋇，在所述絡合物的產(chǎn)率方面獲得了最令人驚訝的提高。而在現(xiàn)有技術(shù)中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會預期的是:在該類型的方法中利用鈣會提供最佳的技術(shù)效果。利用鋇所得的改進效果看來是獨特的，并且也是無法預料到的。以下實施例將示例說明本發(fā)明。實施例L步驟1.在配有特氟降(Teflon)磁力攪拌子和冷凝器的IOOmL雙頸圓底燒瓶中裝有20mL的去離子水，將1.52g的Ba(OH)2.H2O (8mmol，2摩爾當量)加入所述去離子水中。加熱所得懸浮液至內(nèi)部溫度達到80°C (通過放置于反應混合物內(nèi)部的熱電偶進行監(jiān)測)，使用注射泵以滴加的方式在4小時(流速為5mL/h)內(nèi)加入20mL的0.2mol/L葡萄糖溶液(4mmol, I摩爾當量)。在加入葡萄糖溶液后，在持續(xù)攪拌下將所得混合物冷卻至室溫。取3mL所得反應混合物的樣品，加入到大約ImL Amberlite 120氫型陽離子交換樹脂中并攪拌30分鐘，然后進行HPLC分析，所述HPLC分析使用配有RI檢測器、ICE10N-300 離子排斥柱和 Brownlee polypore-H 保護柱的 Perkin Elmer200 系列 HPLC。進樣流速為0.3mL/h,檢測器溫度為40°C，柱箱溫度為50°C，并且0.005mol/L的在H2SO4中的流動相產(chǎn)生480PSI系統(tǒng)壓力。參照標準標定曲線對反應混合物中乳酸的濃度進行定量。得到46.6%的乳酸鹽產(chǎn)率(重 復兩次，SEM±1.0)。
步驟2.向反應混合物中加入1.5mL的三乙胺(6摩爾當量，根據(jù)之前的乳酸鋇的量進行計算)，并在室溫下攪拌數(shù)分鐘，之后向混合物中鼓泡通入過量的氣態(tài)CO2(ref 150102-V, B0C)保持60分鐘。使用沃特曼(Whatman)濾紙(孔徑11 μ m)在重力下過濾所得混合物，并用去離子水洗滌濾餅。然后干燥所述濾餅(室溫下，24小時；然后60°C，48小時)以除去殘留的水和胺，并稱量所得的碳酸鋇的干態(tài)質(zhì)量。步驟2中得到95.7%的碳酸鋇產(chǎn)率(重復兩次，SEM±0.4)，相當于幾乎定量地分離了乳酸-三乙胺絡合物。實施例2:使用氫氧化鈣的比較例重復實施例1，但是用0.593g Ca(OH)2 (8mmol，2摩爾當量)替代Ba(0H)2。在步驟I中，獲得37.5%的乳酸鹽產(chǎn)率(重復兩次，SEM土 1.0)。在步驟2中，獲得99.0%的碳酸鹽產(chǎn)率(重復兩次，SEM±7.2)。因此，用氫氧化鋇替代氫氧化鈣使得在第一步驟中所得乳酸鹽的量和在第二步驟中分離的乳酸-三乙胺絡合物的量提高了 24%。這些結(jié)果清晰地證實了:當使用氫氧化鋇替代氫氧化鈣時，由葡萄糖制備的金屬乳酸鹽的產(chǎn)率得到顯著和出人意料的提高，與使用氫氧化鈣相比，使用氫氧化鋇產(chǎn)生的乳酸鹽多出了 24%。實施例3.
步驟1.配有特氟隆磁力攪拌子和冷凝器的IOOmL三頸圓底燒瓶中裝有20mL的去離子水，將1.51g的Ba(OH)2.H2O (8mmol，2摩爾當量)加入所述去離子水中。加熱所得懸浮液至內(nèi)部溫度達到80°C (通過放置于反應混合物內(nèi)部的熱電偶進行監(jiān)測)，使用注射泵以滴加的方式在4小時(流速為5mL/h)內(nèi)加入20mL的0.2mol/L葡萄糖溶液(4mmol，I摩爾當量)。在加入葡萄糖溶液后，在持續(xù)攪拌下將所得混合物冷卻至室溫。取0.5mL 所得反應混合物的樣品，加入到4.5mL HPLC等級的水和大約0.5gAmberlite 120氫型陽離子交換樹脂中并攪拌5分鐘，然后進行HPLC分析，所述HPLC分析使用配有RI檢測器、ICsep ICE 10N-300離子排斥柱和Brownlee polypore-H保護柱的Perkin Elmer200系列HPLC。進樣流速為0.3mL/h，檢測器溫度為40°C，柱箱溫度為50°C，并且0.005mol/L的H2SO4流動相產(chǎn)生530PSI系統(tǒng)壓力。參照標準標定曲線對反應混合物中乳酸的濃度進行定量。得到48.6%的乳酸鹽產(chǎn)率。步驟2.向步驟I的反應混合物中加入1.6mL的氫氧化銨溶液(28%w/w,11.52mmol，6摩爾當量，根據(jù)之前的乳酸鋇的量進行計算)，并在室溫下攪拌數(shù)分鐘，之后向混合物中鼓泡通入過量的氣態(tài)CO2 (refl50102-V,B0C)保持60分鐘。使用沃特曼濾紙(孔徑11 μ m)在重力下過濾所得混合物，并用去離子水洗滌濾餅。然后干燥所述濾餅(室溫下，3小時；然后60°C，24小時)以除去殘留的水和胺，并稱量所得碳酸鋇的干態(tài)質(zhì)量。步驟2中得到98.7%產(chǎn)率的碳酸鋇，相當于幾乎定量地分離了乳酸-三乙胺絡合物。HPLC分析(根據(jù)步驟I)顯示出大于96%的乳酸鹽物質(zhì)殘留在溶液中。實施例4在IL的帶法蘭的玻璃燒瓶中，將132g的氫氧化鋇八水合物(0.42mol)溶于350mL的脫礦質(zhì)水中，并加熱至95°C。然后用3小時的時間滴加用另外的350mL水稀釋的83glM的轉(zhuǎn)化糖溶液。HPLC分析表明乳酸鹽產(chǎn)率為57.8%。冷卻至室溫后，將200g的所得產(chǎn)物混合物液體轉(zhuǎn)移至配有頂置式攪拌器、水冷冷凝器和滴液漏斗的IL圓底燒瓶中。將碳酸銨(10.6g，相對于Ba(OH)2.8H20大約為1.1當量)溶于50mL脫礦質(zhì)水中，并在室溫下用30分鐘的時間滴加。起始液體的深棕色外觀迅速變?yōu)闇\棕色，并且有大量淺色沉淀形成。在加料結(jié)束時，將所得反應混合物離心，并用IOOmL水洗滌回收的沉淀物，并再次離心。將傾析出的部分合并并進行分析，結(jié)果顯示出:92%的乳酸根陰離子回 收物為乳酸銨。
權(quán)利要求
1.一種制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物的方法，包括:使一種或多種糖與氫氧化鋇反應以制備包含乳酸鋇的第一反應混合物；以及使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸，或者與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸，從而制備包含所述絡合物和碳酸鋇的第二反應混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述糖為單糖。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述單糖包含葡萄糖和/或果糖。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述單糖包含葡萄糖和果糖的混合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，其中使所述糖與氫氧化鋇在50°C至120°C的溫度下進行反應。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中使所述糖與氫氧化鋇在70°C至110°C的溫度下進行反應。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的方法，其中所述氫氧化鋇已由氧化鋇和水在原位制得。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的方法，其中按照單糖計算，氫氧化鋇與糖的摩爾比為1:1至5:1。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的方法，其中碳酸鋇是通過過濾從所述第二反應混合物中分離出來的。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的方法，其中所述絡合物是通過使所述絡合物分配至包含水和胺的兩相混合物的富胺相中而從所述第二反應混合中分離出來的。
11.如權(quán)利要求10所述 的方法，其中所述富胺相包含至少一種有機溶劑。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的方法，其中使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸。
13.如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的方法，其中使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽是由氨或胺與二氧化碳制得的。
15.如權(quán)利要求1至14中任意一項所述的方法，其中所述胺為具有少于12個碳原子的燒基胺。
16.如權(quán)利要求1至14中任意一項所述的方法，其中所述胺為可至少部分溶于水的烷基胺。
17.如權(quán)利要求1至16中任意一項所述的方法，其中所述胺為三烷基胺。
18.如權(quán)利要求15至17中任意一項所述的方法，其中所述胺為三乙胺。
19.如權(quán)利要求1至14中任意一項所述的方法，其中所述胺是不可與水混溶的。
20.如權(quán)利要求1至14中任意一項所述的方法，其中所述胺具有至少18個碳原子。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其中所述胺選自由三己胺、三辛胺和Alamine336 構(gòu)成的組。
22.如權(quán)利要求1至21中任意一項所述的方法，包括:從所述第二反應混合物中分離出碳酸鋇；將所述碳酸鋇轉(zhuǎn)化為氧化鋇；將所述氧化鋇轉(zhuǎn)化為氫氧化鋇以及在所述方法中再循環(huán)利用。
23.一種制備乳酸的方法，包括:通過權(quán)利要求1至22中任意一項所述的方法制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物；以及將所述絡合物轉(zhuǎn)化為乳酸。
24.一種制備丙交酯的方法，包括:通過權(quán)利要求1至22中任意一項所述的方法制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物，或者通過權(quán)利要求23所述的方法制備乳酸；以及將所述絡合物或所述乳酸轉(zhuǎn)化為丙交酯。
25.一種制備聚乳酸的方法，包括:通過權(quán)利要求24所述的方法制備丙交酯；以及使所述丙交酯聚合而形成 聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡合物的方法，包括使一種或多種糖與氫氧化鋇反應以制備包含乳酸鋇的第一反應混合物；以及使至少部分所述第一反應混合物與氨或胺以及與二氧化碳接觸，或者與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸，從而制備包含所述絡合物和碳酸鋇的第二反應混合物。
文檔編號C07C51/48GK103153935SQ201180048467
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者愛德華·萊斯利·馬歇爾 申請人:普拉克西卡有限公司