專利名稱：以高的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)乙酸的制作方法
以高的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)乙酸
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)涉及2011年9月13日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.13/231，205，該申請(qǐng)是2010年9月28日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.12/892，348的部分繼續(xù)申請(qǐng)并要求其優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及由一氧化碳生產(chǎn)乙酸的方法，和特別涉及改進(jìn)的方法，該改進(jìn)的方法使殘余一氧化碳反應(yīng)形成額外的乙酸，從而提高總的一氧化碳效率。
發(fā)明背景
用于合成乙酸的廣泛使用和成功的商業(yè)方法涉及用一氧化碳將甲醇催化羰基化。該反應(yīng)中所用的催化劑典型地含有銠和/或銥以及鹵素促進(jìn)劑例如甲基碘。羰基化反應(yīng)可以通過(guò)連續(xù)地使一氧化碳鼓泡穿過(guò)其中溶解有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)來(lái)進(jìn)行。除催化劑夕卜，反應(yīng)介質(zhì)還可以包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化劑。甲醇羰基化的常規(guī)商業(yè)方法包括美國(guó)專利N0.3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中所述的那些，通過(guò)引用將它們的披露內(nèi)容并入本文。此外，美國(guó)專利N0.6，617，471 (通過(guò)引用將其披露內(nèi)容并入本文)公開(kāi)了由包含低級(jí)烷基醇、產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物和它們的混合物的反應(yīng)物生產(chǎn)酯和羧酸的氣相羰基化方法。另一種常規(guī)甲醇羰基化方法包括Cativa 方法，其描述于Jones, J.H.(2002), “The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid，，，PlatinumMetals Review, 44(3):94-105中，通過(guò)引用將其披露內(nèi)容并入本文。
在甲醇羰基化反應(yīng)中，在形成粗乙酸產(chǎn)物時(shí)一氧化碳，副產(chǎn)物氣體和最初存在于一氧化碳進(jìn)料中的進(jìn)料雜質(zhì)，例如氫氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷和二氧化碳可以在反?yīng)器中發(fā)生積累。為了改善總反應(yīng)和催化劑效率且為了防止這些氣體發(fā)生積累，典型地將清洗料流例如廢氣(off-gas)料流從反應(yīng)器排出。排出的清洗料流可以包含一氧化碳，惰性物質(zhì)，揮發(fā)性鹵素促進(jìn)劑，乙酸，水，未反應(yīng)的甲醇，乙酸甲酯和/或進(jìn)料雜質(zhì)。典型地，將清洗料流作為整體直接從反應(yīng)器取出，例如不單獨(dú)取出清洗料流組分。因?yàn)閷⑶逑戳狭髦械囊谎趸紡墓に嚺懦?，所以不將其轉(zhuǎn)化為乙酸。如此，一氧化碳的這種損失致使系統(tǒng)的一氧化碳效率降低。除經(jīng)由清洗料流的一氧化碳損失外，經(jīng)常將初級(jí)反應(yīng)后保留在粗乙酸產(chǎn)物中的殘余一氧化碳進(jìn)行分離和清洗，這進(jìn) 一步促使一氧化碳的效率降低。因此，為了改善總一氧化碳效率，嘗試常規(guī)甲醇羰基化系統(tǒng)來(lái)減少排出的清洗料流的規(guī)模(size)和其中一氧化碳的量。
即使通常使常規(guī)清洗料流的規(guī)模最小化，但是仍可以對(duì)清洗料流進(jìn)行處理以回收和/或使用其組分。例如，清洗料流，一旦取出，可以進(jìn)行處理以回收揮發(fā)性鹵素促進(jìn)劑、乙酸、水、未反應(yīng)的甲醇、和/或乙酸甲酯，進(jìn)而可以將它們?cè)傺h(huán)到反應(yīng)器中。作為另一個(gè)實(shí)例，可以使用排出物料流(vent stream)中少量的一氧化碳來(lái)提高催化劑穩(wěn)定性以例如減少系統(tǒng)多個(gè)單元中的催化劑沉淀。
作為另一個(gè)實(shí)例，美國(guó)專利N0.5，917，089公開(kāi)了可以將來(lái)自反應(yīng)器的清洗料流例如“廢氣”與新鮮甲醇一起直接給進(jìn)到第二反應(yīng)器中以產(chǎn)生額外的羰基化產(chǎn)物即乙酸。如本領(lǐng)域所已知的，廢氣不是衍生物料流。雖然可以使清洗料流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化并且在該情形中效率可得到稍微提高，但可獲得的用于催化劑穩(wěn)定化的一氧化碳的量減少。此外，如上文所指出，還通過(guò)廢氣排出常規(guī)一氧化碳進(jìn)料雜質(zhì)。因?yàn)閷U氣料流作為整體從反應(yīng)器排出，所以常規(guī)工藝使一氧化碳進(jìn)料流中雜質(zhì)的量保持盡可能地低，以例如使可伴隨不希望雜質(zhì)且被清洗出的一氧化碳的損失最小化。因此，常規(guī)羰基化方法通常使用高純度一氧化碳進(jìn)料流，其含有非常低量的雜質(zhì)。作為非常低量的雜質(zhì)的結(jié)果，僅需要從反應(yīng)器排出較少量的廢氣。一般而言，然后通過(guò)純化組列(train)對(duì)來(lái)自反應(yīng)器的粗乙酸產(chǎn)物進(jìn)行處理以除去雜質(zhì)和提供高質(zhì)量的乙酸產(chǎn)物。純化組列可以包含若干個(gè)排出口(vent)，所述排出口清洗出不凝性氣體。如美國(guó)公開(kāi)N0.2008/0293966(通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容和披露并入本文)中所述，通過(guò)純化組列排出口進(jìn)行清洗的氣體可以在回收單元中處理以回收輕沸點(diǎn)組分，例如鹵素促進(jìn)劑。在大多數(shù)情形中，至少部分不凝性氣體例如一氧化碳，無(wú)論它們是否穿過(guò)回收單元，通常都進(jìn)行清洗或放空燃燒。如上文所指出，殘余一氧化碳的這種損失促成一氧化碳效率的另外降低。因此，考慮到這些參考文獻(xiàn)，對(duì)甲醇羰基化方法存在如下的需要，提供:1)用作催化劑穩(wěn)定劑的可獲得的增加的量的一氧化碳；和2)使用較低純度一氧化碳進(jìn)料的能力，并同時(shí)維持高的總一氧化碳效率。發(fā)明概述本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙酸的方法。在第一實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟:在反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下使(i) 一氧化碳進(jìn)料與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料是較低純度一氧化碳進(jìn)料，例如包含小于99.5mol%的一氧化碳進(jìn)料。例如，一氧化碳進(jìn)料可以包含20mol%-99.5mol% 一氧化碳。在一些實(shí)施方案中， 該方法還包括從第一反應(yīng)器清洗出一氧化碳清洗料流的步驟，所述清洗料流包含第一量的殘余一氧化碳和一種或多種雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述第一量基于清洗料流的總摩爾數(shù)計(jì)大于20mol%。所述方法還包括將粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流的步驟。所述(多個(gè))衍生物料流中的至少一個(gè)包含殘余一氧化碳，例如第二量的殘余一氧化碳。所述方法還包括以下步驟:在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使(i)至少部分第二量的殘余一氧化碳與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。這些步驟的結(jié)果是，本發(fā)明方法獲得了基于一氧化碳進(jìn)料中一氧化碳的總量計(jì)至少95%的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括以下步驟:在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使(i)第一量和第二量的殘余一氧化碳與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，其結(jié)果是，將總共小于10mol%的第一量和第二量的殘余一氧化碳從工藝中排出。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的示例性高壓液相羰基化次級(jí)反應(yīng)器的示意圖，所述反應(yīng)器用于處理來(lái)自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的示例性低壓氣相羰基化次級(jí)反應(yīng)器的示意圖，所述反應(yīng)器用于處理來(lái)自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的示例性高壓液相羰基化次級(jí)反應(yīng)器的詳細(xì)示意圖，所述反應(yīng)器用于處理來(lái)自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的示例性低壓氣相羰基化次級(jí)反應(yīng)的詳細(xì)示意圖，所述反應(yīng)用于處理來(lái)自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的示例性乙酸反應(yīng)方法的示意圖，所述方法包括反應(yīng)和分離。
發(fā)明詳述
介紹
本發(fā)明總體上涉及由粗乙酸產(chǎn)物的衍生物料流中或者從初級(jí)反應(yīng)器中清洗出的清洗料流例如廢氣料流中存在的殘余或未反應(yīng)的一氧化碳生產(chǎn)乙酸。所述(多個(gè))衍生物料流可以在粗乙酸產(chǎn)物的純化期間獲得。常規(guī)地，將(多個(gè))衍生物料流中的殘余一氧化碳排出、清洗和/或不加以利用。作為本發(fā)明將殘余一氧化碳轉(zhuǎn)化為額外乙酸的能力的結(jié)果，可以獲得較高的總一氧化碳效率。在一些實(shí)施方案中，因?yàn)閷堄嘁谎趸歼M(jìn)行轉(zhuǎn)化且沒(méi)有浪費(fèi)，所以可從第一反應(yīng)器，例如初級(jí)反應(yīng)器清洗出含較多一氧化碳的(多個(gè))清洗料流。優(yōu)選地，這些清洗料流包含較高體積百分比的一氧化碳。作為較大量的(多個(gè))清洗料流(單獨(dú)地或者與(多個(gè))衍生物料流組合)的結(jié)果，本發(fā)明的方法提供了較大量的一氧化碳對(duì)用于整個(gè)羰基化工藝，例如對(duì)于催化劑穩(wěn)定性的可獲得性。在不將另外的一氧化碳給進(jìn)到系統(tǒng)并同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)等于或大于常規(guī)羰基化系統(tǒng)的總一氧化碳效率的情況下獲得這些較大量的一氧化碳。此外，因?yàn)槭怪辽俨糠謿堄嘁谎趸歼M(jìn)行轉(zhuǎn)化，本發(fā)明的方法允許使用比常規(guī)進(jìn)料流包含更多雜質(zhì)的一氧化碳進(jìn)料流。又在這些情形中，總一氧化碳效率保持等于或大于常規(guī)羰基化系統(tǒng)的總一氧化碳效率。例如，本發(fā)明的一氧化碳進(jìn)料流可以包含小于99.5mol%,例如小于95mol%或小于90mol%的一氧化碳。這些不太純的進(jìn)料可以允許原料獲取(procurement)方面的顯著靈活度。
就本申請(qǐng)而言，分離區(qū)是指純化粗乙酸產(chǎn)物和/或從粗乙酸產(chǎn)物分離出雜質(zhì)的工藝部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述衍生物料流是分離區(qū)的排出氣體料流。衍生物料流不包括從反應(yīng)器排出的常規(guī)“廢氣”料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明通過(guò)利用衍生物料流中的殘余一氧化碳來(lái)生產(chǎn)額外的乙酸而有利地提高總的一氧化碳效率。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案有利地降低例如從純化和分離段所清洗或放空燃燒的一氧化碳的量。
本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙酸的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟:在反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下使(i) 一氧化碳進(jìn)料與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器是第一反應(yīng)器，例如初級(jí)反應(yīng)器。本發(fā)明系統(tǒng)還可以包含另外的(多個(gè))反應(yīng)器，例如(多個(gè))次級(jí)反應(yīng)器。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料是較低純度的一氧化碳進(jìn)料(與常規(guī)一氧化碳進(jìn)料料流相比)，例如一氧化碳進(jìn)料包含小于99.5mol%,例如小于95mol%、小于90mol%或小于60mol%的一氧化碳。作為下限，一氧化碳進(jìn)料可以包含大于10mol%,例如大于20mol%、大于50mol%或大于75mol%的一氧化碳。就范圍而言， 一氧化碳進(jìn)料可以包含10mol%-99.5mol%,例如50mol%-95mol%、75mol%-90mol%或60mol%-70mol%的一氧化碳。與常規(guī)一氧化碳進(jìn)料相比，本發(fā)明較低純度的一氧化碳進(jìn)料包含較低量的一氧化碳和/或較高量的雜質(zhì)。如此，本發(fā)明較低純度的一氧化碳進(jìn)料流可以有利地呈現(xiàn)出大量的先前難獲得的獲取選擇(option)，例如較低的定價(jià)(pricing)和提高的可獲得性。例如,本發(fā)明的一氧化碳進(jìn)料流可以來(lái)自例如由烯烴形成醒的加氫甲酰化的廢棄排出物料流；來(lái)自例如形成高級(jí)醇的同系化(homo I ο gat i on );來(lái)自例如形成液體烴過(guò)程的費(fèi)托法；來(lái)自煉鋼過(guò)程的廢料流、來(lái)自氣化的生物質(zhì)、和/或來(lái)自其它廢料流，例如低硫含量的廢料流。本發(fā)明可以使用這樣較低純度的進(jìn)料流并且仍獲得可接受的一氧化碳效率。在一些實(shí)施方案中，除一氧化碳外，本發(fā)明的一氧化碳進(jìn)料還包含雜質(zhì)。示例性的進(jìn)料雜質(zhì)包括氫氣、氮?dú)狻鍤?、甲烷和二氧化碳。該列舉是非窮舉的并且可以存在其它雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料流包含低量，例如小于lmol%、小于0.lmol%或小于0.01mol%的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料流不含硫。優(yōu)選地，一氧化碳進(jìn)料包含至少0.5mol%,例如至少5mol%或至少10mol%的雜質(zhì)。作為上限,一氧化碳進(jìn)料可以包含小于80mol%,例如小于70mol%或小于50mol%的雜質(zhì)。就范圍而言，一氧化碳進(jìn)料可以包含0.5mol%_80mol%,例如 5mol%_70mol% 或 10mol%_50mol% 的雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料流包含30mol%-50mol%的雜質(zhì)和50mol%-70mol%的一氧化碳。這樣的料流的一個(gè)實(shí)例是來(lái)自煉鋼工藝的廢料流。在一些實(shí)施方案 中，所述方法還包括從第一反應(yīng)器清洗出一氧化碳清洗料流的步驟，所述清洗料流包含⑴第一量的殘余一氧化碳和(ii) 一種或多種雜質(zhì)。優(yōu)選地，第一量的殘余一氧化碳為至少20mol%,例如至少30mol%或至少70mol%的殘余一氧化碳。作為上限，第一量的殘余一氧化碳為小于95mo 1%，例如小于50mo 1%或小于20mol%的一氧化碳。就范圍而言，第一量的殘余一氧化碳可以為20mol%-95mol%,例如30mol%-50mol%的一氧化碳，清洗料流中也存在雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-80mol%,例如 5mol%-70mol% 或 10mol%-50mol% 的雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-50mol%,例如lmol%-30mol%或lmol%-10mol%的氫氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-20mol%，例如lmol%-10mol%的氮?dú)?。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-20mol%,例如lmOl%-10mOl%的氬氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-20mol%,例如lmol%-10mol%的甲烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含0.5mol%-30mol%,例如5mol%_25mol%的二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流包含低量，例如小于lmol%、小于0.1mo 1%或小于0.01mol%的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗料流不含硫。清洗料流可以包含濃度接近于一氧化碳進(jìn)料流的濃度的雜質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，清洗使反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓維持在0.13MPa-l.1MPa,例如0.45MPa-0.85MPa或0.65MPa_0.80MPa的預(yù)定水平。就下限而言，清洗可以使反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓維持在高于0.0.13MPa，例如高于0.45MPa或高于0.65MPa。就上限而言，清洗可以使反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓維持在低于1.1MPa，例如低于0.85MPa或低于0.80MPa。所述粗乙酸產(chǎn)物包含乙酸和殘余一氧化碳。所述殘余一氧化碳可以溶解和/或夾帶在粗乙酸產(chǎn)物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述粗乙酸產(chǎn)物包含小于20mol%，例如小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的量的殘余一氧化碳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，閃蒸氣相粗乙酸產(chǎn)物具有小于該閃蒸粗乙酸產(chǎn)物總壓的20%，例如小于10%、小于5%或小于3%的一氧化碳分壓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述閃蒸粗乙酸產(chǎn)物處于0.3MPa的總壓且具有小于0.06MPa，例如小于0.03MPa ;小于0.015MPa ;或小于0.009MPa的一氧化碳分壓。當(dāng)然，為使一氧化碳與甲醇和/或甲醇衍生物進(jìn)行反應(yīng)以形成額外的乙酸，應(yīng)該存在一些量的一氧化碳。例如，粗乙酸產(chǎn)物可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的殘余一氧化碳。就分壓而言，閃蒸粗乙酸產(chǎn)物可以具有該閃蒸粗乙酸產(chǎn)物總壓的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的(殘余)一氧化碳分壓。例如，當(dāng)閃蒸粗乙酸產(chǎn)物處于0.3MPa的總壓時(shí)，一氧化碳的分壓可以為至少0.0003MPa,例如至少0.0015MPa或至少0.003MPa。此外，粗乙酸產(chǎn)物可以包含至少50mol%,例如至少75mol%、至少90mol%、至少95mol%或至少98mol%的乙酸。在其它實(shí)施方案中，粗乙酸產(chǎn)物可以具有該粗乙酸產(chǎn)物總壓的至少50%，例如至少75%、至少90%、至少95%或至少98%的乙酸分壓。就范圍而言，粗乙酸產(chǎn)物任選包含0.lmol%_20mol%,例如0.5mol%_10mol%、或lmol%_5mol%的殘余一氧化碳；或50mol%-99.9mol%，例如60mol%-99mol%、或75mol%-95mol%的乙酸。就分壓而言,粗乙酸產(chǎn)物任選具有該粗乙酸產(chǎn)物總壓的0.1%-20%，例如0.5%-10%或1%-5%的一氧化碳分壓；和該粗乙酸產(chǎn)物總壓的50%-99.9%，例如60%-99%或75%_95%的乙酸分壓。任選地，粗乙酸產(chǎn)物還包含甲基碘(液體和/或蒸氣)、乙酸甲酯、丙酸、水、殘余催化劑和乙醛。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗乙酸產(chǎn)物可以包含乙酸、殘余催化劑、溶解和/或夾帶的一氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、水、高錳酸鹽還原化合物(“PRCs”)和/或其它溶解的氣體，例如二氧化碳、氫氣和甲燒。
在一個(gè)實(shí)施方案中 ，所述方法還包括以下步驟:將所述粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流,例如多個(gè)衍生物料流。所述衍生物料流中的至少一個(gè),例如所述衍生物料流中的至少兩個(gè)或至少三個(gè)，包含第二量的殘余一氧化碳。第二量的一氧化碳是獨(dú)立的和與廢氣料流中第一量的殘余一氧化碳不同。優(yōu)選地，所述衍生物料流中的至少一個(gè)為蒸氣。殘余一氧化碳包括未在羰基化反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)而原樣留存于粗乙酸產(chǎn)物和/或廢氣中的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，(多個(gè))衍生物料流中的殘余一氧化碳夾帶在分別的料流中。不受理論束縛，認(rèn)為一氧化碳的夾帶是由一氧化碳經(jīng)由液體反應(yīng)混合物進(jìn)行輸送引起的。相反地，典型的廢氣料流是從反應(yīng)器內(nèi)所累積的蒸氣中移出的料流。因此一般廢氣料流中的一氧化碳通常并非夾帶于該料流中。在一個(gè)實(shí)施方案中，(多個(gè))衍生物料流包含比給進(jìn)到初級(jí)反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳更少的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，(多個(gè))衍生物料流包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于75mol%、小于60mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(多個(gè))氣相衍生物料流具有小于該(多個(gè))氣相衍生物料流總壓的95%，例如小于75%、小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。就范圍而言，(多個(gè))衍生物料流任選包含10mol%-95mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%的殘余一氧化碳。優(yōu)選地，(多個(gè))衍生物料流包含60mOl%-70mOl%的一氧化碳。就分壓而言，(多個(gè))衍生物料流任選具有所述(多個(gè))衍生物料流總壓的10%-95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流還包甲醇和/或(多種)甲醇衍生物。例如，(多個(gè))衍生物料流還可以包含小于50mol%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范圍而言，(多個(gè))衍生物料流可以包含5mol%_90mol%,例如 10mol%_60mol% 或 15mol%_30mol% 的甲醇和 / 或甲醇衍生物。
此外，所述方法包括以下步驟:在第二反應(yīng)器中使(i)至少部分第二量的殘余一氧化碳與(ii)甲醇和甲醇衍生物(例如乙酸甲酯或二甲醚)中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生額外的乙酸。第二反應(yīng)器中的反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器優(yōu)選包含催化劑，例如固相金屬催化劑。第二反應(yīng)器提供殘余一氧化碳的反應(yīng)，這改善了總工藝效率。作為本發(fā)明多個(gè)步驟組合的結(jié)果，本發(fā)明方法獲得基于一氧化碳進(jìn)料中的一氧化碳總量計(jì)至少95%，例如至少98%、至少99%或至少99.5%的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)利用本發(fā)明的次級(jí)反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明方法(使用低純度的一氧化碳進(jìn)料)獲得的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率至少等于使用高純度一氧化碳進(jìn)料流、但不使用次級(jí)反應(yīng)的常規(guī)方法中獲得的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法(使用低純度一氧化碳進(jìn)料)獲得的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率至少比使用高純度一氧化碳進(jìn)料流的常規(guī)方法中獲得的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率大至少1%，例如大至少5%、大至少10%、或大至少25%。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使清洗料流中的至少部分一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，將清洗料流中的至少部分一氧化碳與衍生物料流中的至少部分一氧化碳導(dǎo)向(任選合并然后導(dǎo)向)次級(jí)反應(yīng)器并與甲醇和甲醇衍生物(例如乙酸甲酯或二甲醚)中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生額外的乙酸。在這類實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化為額外乙酸的總殘余一氧化碳的量大于在不將清洗料流和(多個(gè))衍生物料流二者中的殘余一氧化碳轉(zhuǎn)化的常規(guī)方法中可以轉(zhuǎn)化的總殘余一氧化碳的量，例如大至少1%、大至少5%，大至少10%或大至少25%。因此，在一些實(shí)施方案中，將總共小于10mol%,例如小于5mol%或小于lmol%的第一和第二量的殘余一氧化碳從所述方法中排出。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:使次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸，所述次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流例如是次級(jí)低一氧化碳含量的進(jìn)料料流，其包含低濃度的一氧化碳(相比于常規(guī)一氧化碳進(jìn)料料流)，例如包含10mol%-95mol%、25mol%-75mol%或40mol%-60mol%的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流是先前羰基化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物或這樣的反應(yīng)產(chǎn)物的衍生物，其可以已經(jīng)過(guò)分離，例如移除可冷凝液體。優(yōu)選地，所述低一氧化碳含量進(jìn)料料流包含60mol%-約70mol%的一氧化碳。就分壓而言，所述低一氧化碳含量進(jìn)料料流任選具有所述(多個(gè))衍生物料流總壓的10%-95%，例如25%-75%或40%_60%的一氧化碳分壓。就限度而言，所述低一氧化碳進(jìn)料料流優(yōu)選包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于70mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在其它實(shí)施方案中，所述低一氧化碳進(jìn)料料流具有小于該低一氧化碳進(jìn)料料流總壓的95%，例如小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。再次地，為使一氧化碳與甲醇反應(yīng)形成乙酸，一氧化碳進(jìn)料料流中應(yīng)存在一些量的一氧化碳。例如，一氧化碳進(jìn)料料流可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的殘余一氧化碳；或者所述一氧化碳進(jìn)料料流可以具有大于該低一氧化碳進(jìn)料料流總壓的0.1%，例如大于0.5%或大于1%的一氧化碳分壓。所述一氧化碳進(jìn)料料流還可以包含例如甲醇和/或甲醇衍生物，例如乙酸甲酯或二甲醚，其用于生產(chǎn)乙酸組合物。本發(fā)明的方法使低一氧化碳進(jìn)料料流進(jìn)行反應(yīng)，它們?nèi)芜x得自于排出的氣體，因而避免它們被浪費(fèi)掉。優(yōu)選地，所述接觸步驟是在固定床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器中并且在催化劑，例如固相金屬催化劑上進(jìn)行，所述催化劑可以固定在催化劑床中。可對(duì)所述催化劑進(jìn)行具體選擇以用于低濃度一氧化碳進(jìn)料料流。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:使次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以產(chǎn)生乙酸組合物，所述次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流具有小于該一氧化碳進(jìn)料料流總壓的95%,例如小于90%、小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。因此，本發(fā)明的該實(shí)施方案使用具有比常規(guī)方法低，例如低至少5%、低至少10%、低至少20%或低至少50%的一氧化碳分壓的次級(jí)進(jìn)料料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述次級(jí)一氧化碳進(jìn)料料流是先前羰基化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物或這樣的反應(yīng)產(chǎn)物的衍生物，其可以已經(jīng)過(guò)分離，例如移除可冷凝液體。優(yōu)選地，所述接觸步驟在固相金屬催化劑上進(jìn)行。如上文所述，為使一氧化碳與甲醇反應(yīng)形成乙酸，在一氧化碳進(jìn)料料流中應(yīng)存在一些量的一氧化碳。有利地，所述方法具有使用比常規(guī)一氧化碳進(jìn)料料流更低純度的一氧化碳料流的能力。
此外，另外的實(shí)施方案是用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:在有效產(chǎn)生包含粗乙酸產(chǎn)物和分離排出物料流的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使一氧化碳進(jìn)料與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分離排出物料流由所述粗乙酸產(chǎn)物的分離產(chǎn)生。所述分離排出物料流包含低量的，例如小于60mol%,例如小于50mol%、小于25mol% ;小于10mol% ;小于5mol% ;或小于lmol%的一氧化碳。就范圍而言，所述分離排出物料流可以包含0.lmol%_60mol%,例如lmol%_50mol%或5mol%_25mol%的一氧化碳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述分離排出物料流具有小于該排出物料流總壓的60%，例如小于50%、小于25%、小于10%、小于5%或小于1%的一氧化碳分壓。如此,較少的一氧化碳經(jīng)由純化組列中的排放而浪費(fèi)掉，并且可以有利地改善總的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)實(shí)施方案中，總的一氧化碳轉(zhuǎn)化率涉及第一反應(yīng)中初始一氧化碳進(jìn)料料流的轉(zhuǎn)化率和第二反應(yīng)中殘余一氧化碳的轉(zhuǎn)化率?？偟囊谎趸嫁D(zhuǎn)化率優(yōu)選大于90%,例如大于95%、大于99%或大于99.5%。
羰基化
本發(fā)明的特征可適用于任何適合的甲醇羰基化方法。可以通過(guò)使甲醇和/或甲醇衍生物與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)從而經(jīng)由一氧化碳/甲醇羰基化反應(yīng)來(lái)形成乙酸。在圖1-5中顯示了示例性的羰基化系統(tǒng)100。羰基化系統(tǒng)100包含羰基化反應(yīng)區(qū)101、分離區(qū)102和次級(jí)反應(yīng)區(qū)103。可用于本發(fā)明實(shí)施方案的其它示例性羰基化系統(tǒng)(包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū))包括描述于 美國(guó)專利N0.7，223，886,7, 005，541,6, 6657，078,6, 339，171、5，731，252,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259,4, 994，608，和美國(guó)公開(kāi) N0.2008/0287706、2008/0293966,2009/0107833,2009/0270651中的那些，通過(guò)引用將它們的全部?jī)?nèi)容和披露并入本文。在下文參照?qǐng)D3-5所論述的詳細(xì)示意圖中顯示了示例性的反應(yīng)區(qū)101和分離區(qū)102。
如圖1-5中所示，將甲醇進(jìn)料料流104和一氧化碳進(jìn)料料流105給進(jìn)到、優(yōu)選連續(xù)給進(jìn)到反應(yīng)區(qū)101中以產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物106?？梢詫⒋忠宜岙a(chǎn)物106給進(jìn)到分離區(qū)102中，該分離區(qū)102產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)品107以及衍生物料流108和109，與任選的衍生物料流110。可以將衍生物料流108給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103中。可以將可包含再循環(huán)化合物的衍生物料流109給進(jìn)到反應(yīng)區(qū)101中。在任選實(shí)施方案中，還可以將任選的衍生物料流110給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述(多個(gè))衍生物料流是衍生自粗乙酸產(chǎn)物的料流。例如，所述(多個(gè))衍生物料流可以是由粗乙酸產(chǎn)物的分離產(chǎn)生的料流。作為另一實(shí)例，所述衍生物料流可以是閃蒸器131所產(chǎn)生的(多個(gè))料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述(多個(gè))衍生物料流不包括常規(guī)廢氣料流。如上文所指出，常規(guī)廢氣料流是在將粗乙酸產(chǎn)物取出時(shí)，例如取入到閃蒸器中時(shí)，由反應(yīng)器中累積的副產(chǎn)物氣體的料流。這些廢氣料流基本上包含反應(yīng)副產(chǎn)物和一氧化碳，并且不是由粗乙酸產(chǎn)物的分離產(chǎn)生。因此，常規(guī)廢氣料流不認(rèn)為是衍生物料流。
因?yàn)楸景l(fā)明提供了對(duì)殘余一氧化碳，例如(多個(gè))衍生物料流中的殘余一氧化碳的有效利用，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)允許較大量的廢氣從反應(yīng)器和/或閃蒸器中取出。這些較大量的廢氣可以有利地用于補(bǔ)充整個(gè)羰基化/分離過(guò)程中的其它料流，例如用于催化劑穩(wěn)定性、用于再循環(huán)料流、或用于泵唧循環(huán)料流(pump-around stream)。在常規(guī)系統(tǒng)中,在沒(méi)有(多個(gè))衍生物料流中殘余一氧化碳的次級(jí)轉(zhuǎn)化的情況下，所清除的較大量的廢氣僅會(huì)導(dǎo)致增加的一氧化碳浪費(fèi)，這可降低總的一氧化碳效率。(多個(gè))衍生物料流中殘余一氧化碳的利用允許較大量的廢氣清洗并同時(shí)仍維持可接受的總一氧化碳效率，例如不降低總的一氧化碳效率。
衍生物料流108可以在液相或氣相中，并且優(yōu)選包含溶解和/或夾帶的殘余一氧化碳且任選包含甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物，優(yōu)選乙酸甲酯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，衍生物料流108在氣相中。在圖1中，將衍生物料流108給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111中，其優(yōu)選為高壓液相羰基化次級(jí)反應(yīng)器。在圖2中，將衍生物料流108給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器112中，其優(yōu)選為低壓氣相羰基化次級(jí)反應(yīng)器。
次級(jí)反應(yīng)器111、112內(nèi)的補(bǔ)充性羰基化反應(yīng)所用的工藝條件可以寬泛地變化。所述反應(yīng)可以在均相催化劑或非均相催化劑例如固相金屬催化劑上進(jìn)行。二次羰基化反應(yīng)可以是均相反應(yīng)或非均相反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑可以類似于反應(yīng)區(qū)101中羰基化反應(yīng)所使用的催化劑，下文將就此進(jìn)一步加以討論。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑可以是液相催化劑。此外，第二反應(yīng)器中的反應(yīng)(以及任選地第一反應(yīng)器中的反應(yīng))可以按逆流或順流方式進(jìn)行，其中優(yōu)選氣相順流反應(yīng)。雖然用于次級(jí)反應(yīng)器111、112中反應(yīng)的催化劑可以與反應(yīng)區(qū)101中的催化劑相同，但是次級(jí)反應(yīng)器111、112中的催化劑優(yōu)選不同于反應(yīng)區(qū)101中的催化劑。優(yōu)選地，對(duì)次級(jí)反應(yīng)器111、112中的催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)以解決包含較低量一氧化碳的一氧化碳料流 。優(yōu)選地，第二反應(yīng)器中的催化劑是二碘二羰基銠陰離子，將其離子性地(ionically)結(jié)合到適當(dāng)樹(shù)脂,例如聚乙烯基卩比唳(polyvinyl pyridine)或碳。
一般而言，次級(jí)反應(yīng)器111、112可以是適合用相對(duì)低一氧化碳的進(jìn)料料流將甲醇羰基化反應(yīng)的任何反應(yīng)器。在優(yōu)選實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111、112各自獨(dú)立地是滴流床反應(yīng)器和/或固定床反應(yīng)器。滴流床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器優(yōu)選包含固定或填充在催化劑床中的固相金屬催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111、112可以各自包含催化劑段113和頂部空間114。
與給進(jìn)到羰基化反應(yīng)區(qū)101中的一氧化碳相比，給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103的衍生物料流108優(yōu)選包含相對(duì)更低濃度的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流108中一氧化碳的濃度可以比給進(jìn)到反應(yīng)區(qū)101中的一氧化碳濃度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在其它實(shí)施方案中，衍生物料流108的一氧化碳濃度(以mol%或一氧化碳分壓計(jì))可以比常規(guī)廢氣料流中的濃度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于進(jìn)料中相對(duì)低量的一氧化碳，第二反應(yīng)器中的其它反應(yīng)物，例如甲醇和/或甲醇衍生物與一氧化碳的摩爾比大于0.02:1，例如大于0.1: 1、大于0.25:1或大于0.5:1。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111、112中反應(yīng)的反應(yīng)物，例如甲醇和/或甲醇衍生物，可以存在于衍生物料流108中。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流108包含的甲醇和/或甲醇衍生物的量為5mol%-90mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。在其它實(shí)施方案中，衍生物料流108在氣相中并且具有該衍生物料流108總壓的10%-90%，例如25%-75%或40%-60%的甲醇和/或甲醇衍生物分壓。在優(yōu)選實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111、112中的甲醇和/或甲醇衍生物反應(yīng)物是乙酸甲酯。在任選實(shí)施方案中，可以通過(guò)管線115將新鮮的甲醇和/或甲醇衍生物給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111、112中。在其它的任選實(shí)施方案中，如圖1和2分別所顯示的，可以將來(lái)自分離區(qū)102的任選衍生物料流110中所含有的甲醇和/或甲醇衍生物給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111、112中。在其它實(shí)施方案中，衍生物料流108包含乙醛。在這些實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111可以使衍生物料流108中的乙醛反應(yīng)形成其它物質(zhì)。例如，可以使乙醛反應(yīng)形成乙醇，然后可以將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酸，丙酸可容易地從產(chǎn)物料流中除去。通過(guò)將衍生物料流108中的乙醛進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可有利地將乙醛從衍生物料流108中移除。乙醛的這種反應(yīng)降低了產(chǎn)物料流中乙醛的量，并且減少了對(duì)于例如PRS單元的后續(xù)乙醛移除單元的需求。
在圖1中，次級(jí)反應(yīng)器111優(yōu)選是高壓液相羰基化次級(jí)反應(yīng)器。次級(jí)反應(yīng)器111中的補(bǔ)充性羰基化反應(yīng)可以在液相均相催化劑或固相非均相催化劑上進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述液相均相催化劑包含溶解于溶液中的金屬，例如溶解于乙酸中的銠和/或銥。在一個(gè)實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111中的反應(yīng)在0.1MPa-lOMPa，例如lMPa_5MPa或2MPa_3MPa的壓力和在100°C _350°C，例如在150°C _300°C或175°C _250°C的溫度下進(jìn)行。次級(jí)反應(yīng)器111優(yōu)選在比初級(jí)反應(yīng)器的壓力低的壓力下操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器111在與初級(jí)反應(yīng)器的溫度類似的溫度下操作。在其它實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器11在比初級(jí)反應(yīng)器的溫度高的溫度，例如高至少5%或高至少10%的溫度下操作。
優(yōu)選將衍生物料流108作為液體或作為冷凝的蒸氣料流，任選與新鮮反應(yīng)物115一起給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111中以產(chǎn)生包含乙酸的二次粗產(chǎn)物料流116與塔頂料流117。塔頂料流117包含甲基碘、殘余一氧化 碳、氣化甲醇、氣化乙酸甲酯和其它不凝性氣體例如甲烷。將塔頂料流117進(jìn)行冷凝并給進(jìn)到氣液分離罐118中以移出液體料流119和蒸氣料流120。將液體料流119與任選的衍生物料流110 —起噴涂在次級(jí)反應(yīng)器111中的催化劑段114 上。
可以將二次粗產(chǎn)物料流116進(jìn)行進(jìn)一步處理和給進(jìn)到分離區(qū)102中，或者可以與純化乙酸產(chǎn)品107合并。在一些實(shí)施方案中，二次粗產(chǎn)物料流116可以獨(dú)立于純化乙酸產(chǎn)品107而進(jìn)行回收。優(yōu)選地，二次粗產(chǎn)物料流116相對(duì)于衍生物料流108富含乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，二次粗產(chǎn)物料流 116 包含 30mol%-95mol%，例如 50mol%-75mol% 或 45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，二次粗產(chǎn)物料流116包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。就分壓而言，二次粗產(chǎn)物料流116 (當(dāng)在氣相中時(shí))可以具有該二次粗產(chǎn)物料流116總壓的30%-95%，例如50%-75%或45%_70%的乙酸分壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，二次粗產(chǎn)物料流116還可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%,如小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它實(shí)施方案中，二次粗產(chǎn)物料流116還可以包含小于50mol%,例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范圍而言，二次粗產(chǎn)物料流116可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%-40mol%或15mol%-30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。
如所示可以將蒸氣料流120進(jìn)行清洗或放空燃燒。在優(yōu)選實(shí)施方案中，與衍生物料流108相比，蒸氣料流120包含少很多的一氧化碳，更優(yōu)選基本上不含一氧化碳。此外，可以將部分蒸氣料流120給進(jìn)到一個(gè)或多個(gè)回收單元121中。如圖1中所示，提供了一個(gè)回收單元121?？梢詫⑾礈烊軇?22 (優(yōu)選冷卻至小于25°C)給進(jìn)到回收單元121中以洗滌具有低沸點(diǎn)組分例如甲基碘的蒸氣料流120，所述低沸點(diǎn)組分通過(guò)管線123移出且優(yōu)選返回到反應(yīng)區(qū)101中。示例性的洗滌溶劑包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸和它們的混合物。回收單元121的塔頂餾出物可作為清洗氣體124離開(kāi)。
在圖2中，次級(jí)反應(yīng)器112優(yōu)選是低壓氣相羰基化次級(jí)反應(yīng)器。次級(jí)反應(yīng)器112中的補(bǔ)充性羰基化反應(yīng)可以用非均相催化劑進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)在 0.0IMPa-lOMPa，例如.05MPa_5MPa 或.05MPa_lMPa 的壓力和 150°C _350°C，例如150°C -300°C或175°C _250°C的溫度下進(jìn)行。通過(guò)在低壓下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)，可以減輕系統(tǒng)組件，例如泵和壓縮機(jī)的負(fù)荷。此外，因?yàn)檩^低溫度和/或較低壓力的操作呈較小的腐蝕性，所以容器不需要由昂貴的耐腐蝕性金屬制成，而是可以使用不太昂貴的金屬，例如標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼。
優(yōu)選將衍生物料流108作為蒸氣，任選與衍生物料流110 —起，給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器112中以產(chǎn)生二次粗產(chǎn)物料流125。在任選實(shí)施方案中，可以將新鮮反應(yīng)物加入到次級(jí)反應(yīng)器112的預(yù)留空間114。將二次粗產(chǎn)物料流125進(jìn)行冷凝并給進(jìn)到氣液分離罐126中以移出包含乙酸的液體料流127和蒸氣料流128?？梢詫⒁后w料流127進(jìn)一步處理并給進(jìn)到分離區(qū)102中，或者與純化乙酸產(chǎn)品107合并。在一些實(shí)施方案中，二次粗產(chǎn)物料流125可以獨(dú)立于純化乙酸產(chǎn)品107而進(jìn)行回收。優(yōu)選地，液體料流127相對(duì)于衍生物料流108富含乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體料流127包含30mol%-95mol%，例如50mol%-75mol%或45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，料流127包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，料流127還可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%、小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它實(shí)施方案中，料流127 還可以包含小于50mol%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范圍而言，料流127可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%_40mol%或15mol%_30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。
在一些實(shí)施方案中，在次級(jí)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，可以使反應(yīng)溫度維持在低于乙酸露點(diǎn)的溫度。在這樣的情形中，所得乙酸產(chǎn)品將含有一定量的銠。該銠的量可以高于未使用本發(fā)明方法和/或系統(tǒng)的常規(guī)乙酸產(chǎn)品中的銠的量(如果有一些)。
如所示可以將圖2中的蒸氣料流128進(jìn)行清洗或放空燃燒。在優(yōu)選實(shí)施方案中，與衍生物料流108相比，蒸氣料流128包含少很多的一氧化碳，更優(yōu)選基本上不包含一氧化碳。此外，如上文參照?qǐng)D1所論述的，可以將部分蒸氣料流128給進(jìn)到一個(gè)或多個(gè)回收單元121。
返回到反應(yīng)區(qū),在圖3-5中顯示了示例性的反應(yīng)區(qū)101。反應(yīng)區(qū)101包含第一反應(yīng)器130、閃蒸器131和反應(yīng)器回收單元132。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，初級(jí)羰基化反應(yīng)在第一反應(yīng)器130中進(jìn)行。低純度一氧化碳進(jìn)料流105具有上文所論述的特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在第一反應(yīng)器130，例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(“CSTR”)中使一氧化碳與甲醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)羰基化。當(dāng)使用CSTR時(shí)，將催化劑溶解在反應(yīng)溶劑中，并從底部注入液體甲醇和一氧化碳?xì)怏w作為反應(yīng)原料，且使二者相互反應(yīng)。在使用CSTR時(shí)，CSTR可以適于通過(guò)攪拌裝置例如葉輪來(lái)攪動(dòng)反應(yīng)溶液?；蛘?，可以使用鼓泡塔反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行羰基化。當(dāng)使用鼓泡塔反應(yīng)器時(shí)，圓柱形反應(yīng)器填充有反應(yīng)溶劑和固體催化劑。從底部供給液體甲醇作為反應(yīng)原料并同時(shí)從底部以噴射流向上注入一氧化碳?xì)怏w。注入的一氧化碳?xì)怏w在圓柱形反應(yīng)器中所含的液體內(nèi)升高時(shí)形成氣泡，并且催化劑顆粒也受氣體的提升效應(yīng)所驅(qū)動(dòng)而在圓柱形反應(yīng)器內(nèi)向上移動(dòng)并分散入液體中。作為一個(gè)實(shí)例，如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)N0.6-340242 (通過(guò)引用將其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文)中所公開(kāi)的,可以通過(guò)圓柱形反應(yīng)器底部所設(shè)置的噴嘴以噴射流將一氧化碳注入到該圓柱形反應(yīng)器內(nèi)所含的液體中以使該反應(yīng)器內(nèi)的固體催化劑顆粒運(yùn)動(dòng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用多個(gè)初級(jí)反應(yīng)器并且認(rèn)為初級(jí)反應(yīng)器的各種配置在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，羰基化過(guò)程是如美國(guó)專利N0.5，001, 259 (通過(guò)引用將其全文并入)中所示例的低水、催化(例如銠催化)的甲醇至乙酸的羰基化。
本發(fā)明可以與例如在均相催化反應(yīng)體系中用一氧化碳將甲醇羰基化相關(guān)地理解，所述反應(yīng)體系包含反應(yīng)溶劑、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、VIII族催化劑、至少有限濃度的水，和任選地碘化物鹽。
合適的VIII族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時(shí)，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡(luò)合物的任何合適的形式加入。示例性的銠催化劑描述于 Michael Gau β 等的 Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:A Comprehensive Handbook in Two Volume, Chapter2.1, 27-200 頁(yè)，(第 I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽。在某些實(shí)施方案中，催化劑共促進(jìn)劑是碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物。鹽共促進(jìn)劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽加入?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應(yīng)系統(tǒng)中?；蛘撸饣稃}可以原位產(chǎn)生，因?yàn)樵诜磻?yīng)系統(tǒng)的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體可在反應(yīng)介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的共促進(jìn)劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對(duì)關(guān)于銠催化作用和碘化物鹽產(chǎn)生的其它詳情，參見(jiàn)美國(guó)專利5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 當(dāng)采用銥催化劑時(shí)，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物?？梢詫灤呋瘎┮栽谝后w反應(yīng)組合物中溶解或者可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中?？梢约尤氲揭后w反應(yīng)組合物的合適的含銥化合物的實(shí)例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(C0)2I]2, [Ir(C0)2C1]2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+'Ir4 (CO) 12> IrCl3.3H20、IrBr3.3H20、Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3>乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡(luò)合物例如乙酸鹽、草酸鹽和 乙酰乙酸鹽作為起始材料。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000ppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國(guó)專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷搿?br> 烷基鹵助催化劑/促進(jìn)劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。優(yōu)選甲基碘作為烷基齒促進(jìn)劑。優(yōu)選地，液體反應(yīng)組合物中烷基齒促進(jìn)劑的濃度為1-50重量％，優(yōu)選15-25 重量 ％。
可以將鹵素促進(jìn)劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑化合物組合，所述鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑化合物可以包括IA族或IIA族金屬的鹽、季銨、鱗鹽或它們的混合物。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
如美國(guó)專利N0.5，877，348 (其在此通過(guò)引用全文并入)中所述的其它促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進(jìn)劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，和更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進(jìn)劑描述于美國(guó)專利N0.6，627，770 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中。
促進(jìn)劑可以以高達(dá)其在液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時(shí)，促進(jìn)劑以0.5:1-15:1,優(yōu)選2:1-10:1，更優(yōu)選2:1-7.5:1的促進(jìn)劑與金屬催化劑摩爾比合適地存在于液體反應(yīng)組合物中。合適的促進(jìn)劑濃度為400-5000ppm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器中羰基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為l_20MPa，優(yōu)選Ι-lOMPa，最優(yōu)選1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應(yīng)中于約150°C _200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進(jìn)行制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含反應(yīng)溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為乙酸。
甲醇進(jìn)料料流104優(yōu)選包含甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物。合適的甲醇反應(yīng)性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲酸甲酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用甲醇和其反應(yīng)性衍生物的混合物作為本發(fā)明方法中的反應(yīng)物。優(yōu)選地，使用甲醇和/或乙酸甲酯作為反應(yīng)物?？蓪⒅辽僖恍┘状己?或其反應(yīng)性衍生物通過(guò)與乙酸產(chǎn)物或溶劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯且因此作為乙酸甲酯存在于液體反應(yīng)組合物中。液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度合適地為0.5wt.%-70wt.%,例如 0.5wt.%-50wt.%、lwt.%-35wt.% 或 lwt.%-20wt.%。
一氧化碳進(jìn) 料流105是如上所述的較低純度的一氧化碳進(jìn)料流。氫氣可以通過(guò)水氣變換反應(yīng)而產(chǎn)生于一氧化碳進(jìn)料料流中。優(yōu)選地，使氫氣的分壓維持在低水平，例如小于0.1MPa或小于0.05MPa,這是因?yàn)樗拇嬖诳赡軐?dǎo)致各種加氫產(chǎn)物的形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)中一氧化碳的分壓為0.lMPa-7MPa，例如0.lMPa-3.5MPa或0.1MPa-1.5MPa。
水可以在液體反應(yīng)組合物中原位形成，例如通過(guò)在甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)?？梢詫⑺c液體反應(yīng)組合物的其它組分一起或者單獨(dú)地引入到羰基化反應(yīng)器。可以將水與從反應(yīng)器取出的反應(yīng)組合物的其它組分分離并且可以將其以控制量進(jìn)行再循環(huán)以維持液體反應(yīng)組合物中所需的水濃度。優(yōu)選地，液體反應(yīng)組合物中所維持的水的濃度為 0.lwt.%-16wt.%,例如 lwt.%-14wt.% 或 lwt.%-10wt.%。
根據(jù)按照本發(fā)明的優(yōu)選羰基化工藝，即使在低水濃度下通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過(guò)且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得所需反應(yīng)速率。優(yōu)選的酯的實(shí)例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(LiI)。已發(fā)現(xiàn)，如美國(guó)專利N0.5，001, 259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對(duì)高的濃度時(shí)充當(dāng)速率促進(jìn)劑，并且當(dāng)這兩種組分同時(shí)存在時(shí)促進(jìn)作用較高。當(dāng)與涉及在該類別的反應(yīng)系統(tǒng)中使用鹵化物鹽的很少的現(xiàn)有技術(shù)情況相比時(shí)，認(rèn)為優(yōu)選的羰基化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)介質(zhì)中維持的碘化物離子濃度是相當(dāng)高的。碘化物離子內(nèi)容物的絕對(duì)濃度對(duì)本發(fā)明的有效性(usefulness)沒(méi)有限制。
甲醇羰基化生成乙醇產(chǎn)物的反應(yīng)可通過(guò)使甲醇進(jìn)料與鼓泡通過(guò)乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)的氣態(tài)一氧化碳在適于生成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力下接觸來(lái)進(jìn)行，其中所述乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)含有催化劑例如銠或銥、甲基碘促進(jìn)劑、乙酸甲酯和/或另外的可溶性碘化物鹽。一般地將意識(shí)到重要的是催化劑體系中的碘化物離子濃度而不是與碘化物相關(guān)的陽(yáng)離子，并且在給定的碘化物摩爾濃度下，陽(yáng)離子的屬性不如碘化物濃度的效果那樣重要。任意金屬碘化物鹽，或任意有機(jī)陽(yáng)離子或例如基于胺或或膦化合物那些的其它陽(yáng)離子(任選地，叔或季陽(yáng)離子)的任意碘化物鹽可維持在反應(yīng)介質(zhì)中，條件是該鹽充分溶解在反應(yīng)介質(zhì)中以提供所需水平的碘化物。如在"Handbook of Chemistry and Physics"由CRC Press出版，Cleveland，Ohio, 2002-03 (第83版)中提出的，當(dāng)?shù)饣锸墙饘冫}時(shí)，優(yōu)選其是由周期表IA族和IIA族的金屬構(gòu)成的組的成員的碘化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是有效的，碘化鋰特別合適。
在低水羰基化中，超過(guò)且高于有機(jī)碘化物促進(jìn)劑的另外碘化物可以以2wt.%-20wt.%,例如2wt.%-15wt.%或3wt.%-10wt.%的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt%-30wt.%，例如lwt.%-25wt.%或2wt.%-20wt.%的量存在；碘化鋰可以以5wt.%- 20wt%,例如5wt.%-15wt.%或5wt.%-10wt.%的量存在。催化劑可以以200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化劑溶液中。
第一反應(yīng)器130優(yōu)選為攪拌容器例如CSTR，具有或不具有攪拌器的鼓泡塔型容器，在反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選自動(dòng)地將反應(yīng)介質(zhì)維持在預(yù)定水平。該預(yù)定水平可以在正常運(yùn)行期間保持基本不變。在需要時(shí)可以將甲醇、一氧化碳和足夠的水連續(xù)地引入到第一反應(yīng)器130中以在反應(yīng)介質(zhì)中維持至少有限濃度的水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，期望地在攪拌器下方，將一氧化碳例如以氣態(tài)連續(xù)地引入到第一反應(yīng)器130中，所述攪拌器用于攪拌內(nèi)容物。如上所示，可以控制第一反應(yīng)器130的溫度。將一氧化碳進(jìn)料105以足以維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入。
優(yōu)選通過(guò)攪拌裝置使氣態(tài)進(jìn)料充分分散在整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中。將一氧化碳清洗料流(例如廢氣)132從第一反應(yīng)器130清洗出。清洗料流132防止一氧化碳進(jìn)料中殘存的雜質(zhì)，例如惰性物質(zhì)，氣態(tài)副產(chǎn)物，如甲烷、二氧化碳和氫氣發(fā)生累積，以及還在給定的反應(yīng)器總壓下維持設(shè)定的一氧化碳分壓。如上文所論述，清洗料流132不是衍生物料流。有利地，清洗料流132大于常規(guī)清洗料流，例如廢氣料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，與常規(guī)清洗料流相比，清洗料流132包含更高體積百分比的一氧化碳，盡管在其它實(shí)施方案中，清洗料流132中一氧化碳的體積百分比接近于常規(guī)清洗料流中一氧化碳的體積百分比。作為較大量的清洗料流的結(jié)果，本發(fā)明的方法能夠提供較大量的一氧化碳用于整個(gè)羰基化工藝，例如用于催化劑穩(wěn)定性。在不將另外的一氧化碳給進(jìn)到系統(tǒng)并同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)等于或大于常規(guī)羰基化系統(tǒng)的總一氧化碳效率的情況下獲得這些較大量的一氧化碳。如圖3-5中所示，可以利用反應(yīng)器回收單元133從管線132中的清洗料流分離出雜質(zhì)以形成雜質(zhì)料流(未不出)和純化的廢氣(未不出)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器回收單元從清洗料流132移除低沸點(diǎn)組分。當(dāng)然，可以使用其它分離方法來(lái)分離和/或純化清洗料流132?？梢詫?lái)自第一反應(yīng)器130的(多個(gè))清洗料流132合并或分別進(jìn)行洗滌，通常用乙酸、甲醇或乙酸和甲醇的混合物進(jìn)行洗滌以防止低沸點(diǎn)組分例如甲基碘從工藝中損失。如果使用甲醇作為清洗物洗漆液體溶劑(purge scrub liquid solvent),則典型地將來(lái)自反應(yīng)器回收單元133的富含的甲醇(含有甲基碘)例如通過(guò)管線134返回到工藝中，盡管也可將其返回到再循環(huán)回到反應(yīng)器的任何料流中，例如閃蒸器殘余物或輕餾分或脫水塔塔頂料流中。如果使用乙酸作為清洗物洗滌液體溶劑，則典型地汽提來(lái)自洗滌器的富含的乙酸(含有甲基碘)中所吸附的輕餾分，并將所得貧乙酸(lean acetic acid)再循環(huán)回到洗滌器(未顯示)?？梢詫母缓宜岬南礈烊軇┢岬妮p餾分組分直接返回到主工藝(mainprocess)中，例如通過(guò)管線134，或者間接地在數(shù)個(gè)不同的位置，包括第一反應(yīng)器130、閃蒸器131 (如通過(guò)管線135)、或分離區(qū)102中合適的區(qū)域進(jìn)行返回。在一個(gè)實(shí)施方案中，離開(kāi)反應(yīng)器回收單元133頂部的料流通過(guò)管線139離開(kāi)以進(jìn)一步進(jìn)行處理，這可能使得需要(entail)進(jìn)行例如進(jìn)一步的分離或洗滌。優(yōu)選地，可以優(yōu)選在次級(jí)反應(yīng)區(qū)103中使可能含有特別是(殘余)一氧化碳和甲醇的管線136的內(nèi)容物進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生額外的乙酸。任選地，可以使氣態(tài)清洗料流穿過(guò)閃蒸器底部液體或輕餾分塔下部進(jìn)行排放以增強(qiáng)銠的穩(wěn)定性，和/或可以在實(shí)施洗滌之前將它們與其它氣態(tài)工藝排出物(例如純化塔塔頂接收器排出物)合并。清洗料流132包含一定量的殘余一氧化碳，例如第一量的殘余一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，將清洗料流132的至少一部分，例如等分部分，導(dǎo)向反應(yīng)器，例如初級(jí)反應(yīng)器130，于此可以將殘余一氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸。在其它實(shí)施方案中，將清洗料流132導(dǎo)向其中可以將殘余一氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸的次級(jí)反應(yīng)器113。在其它實(shí)施方案中，將清洗料流132導(dǎo)向除初級(jí)反應(yīng)器130或次級(jí)反應(yīng)器113以外的反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將清洗料流132與包含殘余一氧化碳的一個(gè)或多個(gè)衍生物料流合并，并然后導(dǎo)向初級(jí)反應(yīng)器130、次級(jí)反應(yīng)器113和/或另外的反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將清洗料流132的至少一部分，例如等分部分，導(dǎo)向配置在第一反應(yīng)器130下游的分離區(qū)102，例如分離區(qū)102的一個(gè)或多個(gè)組成部分。在這些情形中，作為一個(gè)實(shí)例，可以使用清洗料流132中的一氧化碳使分離區(qū)102的工藝料流中可能存在的催化劑穩(wěn)定。例如，可以將至少部分清洗料流132導(dǎo)向輕餾分塔140。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將至少部分清洗料流132導(dǎo)向閃蒸器131。在這些情形中，至少部分清洗料流132可以包含至少20mol%,例如至少40mol%或至少60mol%的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，將清洗料流132分離成兩個(gè)或更多個(gè)含一氧化碳的廢氣料流，可以將它們各自導(dǎo)向分離區(qū)102和/或?qū)蚍磻?yīng)器和/或?qū)蜷W蒸器131。在一個(gè)實(shí)施方案中，將全部清洗料流132導(dǎo)向閃蒸器131。在一個(gè)實(shí)施方案中，將全部清洗料流132導(dǎo)向分離區(qū)102，例如分離區(qū)102的一個(gè)或多個(gè)組成部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將清洗料流132的一部分導(dǎo)向閃蒸器13 1，而可以將清洗料流132的另一部分導(dǎo)向次級(jí)反應(yīng)器113和/或另外的反應(yīng)器。
粗乙酸產(chǎn)物包含一定量的未反應(yīng)一氧化碳，例如第二量的殘余一氧化碳。如上文所述，在一些實(shí)施方案中，將粗乙酸產(chǎn)物中的乙酸分離成純化的乙酸與至少一個(gè)例如至少兩個(gè)或至少三個(gè)衍生物料流。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這些衍生物料流中的至少一個(gè)例如至少兩個(gè)或至少三個(gè)包含殘余一氧化碳。包含殘余一氧化碳的衍生物料流可以有利地進(jìn)一步反應(yīng)以形成額外的乙酸。
將粗乙酸產(chǎn)物從第一反應(yīng)器130以足以在其中維持恒定水平的速率取出并且通過(guò)料流136提供給閃蒸器131。在閃蒸器131中，將粗產(chǎn)物在閃蒸分離步驟中進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的揮發(fā)性(“蒸氣”)塔頂料流137與包含含有催化劑溶液的揮發(fā)性較小的料流138。含有催化劑的溶液包含含有銠和碘化物鹽的乙酸以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。優(yōu)選將揮發(fā)性較小的料流138再循環(huán)到反應(yīng)器130。蒸氣塔頂餾出物物流137也包含甲基碘，乙酸甲酯，水，和PRCs。溶解和/或夾帶的氣體離開(kāi)第一反應(yīng)器130并進(jìn)入閃蒸器131，包含部分一氧化碳并且還可以含有氣態(tài)副產(chǎn)物例如甲烷、氫氣和二氧化碳。所述溶解氣體作為塔頂料流137的一部分離開(kāi)閃蒸器131。在一些實(shí)施方案中，可以將低沸點(diǎn)塔頂蒸氣料流137給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103，例如給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器。
將來(lái)自閃蒸器131的塔頂料流137導(dǎo)向分離區(qū)102。分離區(qū)102包含輕餾分塔140、傾析器141和干燥塔14 2。此外，分離區(qū)102還可以包含一個(gè)或多個(gè)用以除去高錳酸鹽還原化合物(“PRCs”)的塔、保護(hù)床、重餾分塔、提取器等。
在輕餾分塔140中，料流137產(chǎn)生低沸點(diǎn)塔頂蒸氣料流143，優(yōu)選通過(guò)側(cè)線料流144移出的純化乙酸產(chǎn)物，和高沸點(diǎn)殘余物料流145。通過(guò)側(cè)線料流144移出的乙酸優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步純化，例如如美國(guó)專利N0.6，627，770中所述(通過(guò)引用將其全文并入本文)在干燥塔142中，用于從水和/或任選重餾分塔(未示出)選擇性地分離出乙酸。優(yōu)選地，側(cè)線料流144和殘余物料流145基本上不包含一氧化碳或者包含不可檢測(cè)到的量的一氧化碳。
管線143中的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣可以包含溶解和/或夾帶的一氧化碳；甲基碘；乙酸甲酯；氫氣；7jC ;PRCs ;乙酸；惰性物質(zhì)例如氮?dú)狻鍤夂秃?；以及其它溶解的氣體。就上限而言，管線143中的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣可以包含小于75mol%，例如小于6 Omo I % ;小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳；和/或可以具有小于該低沸點(diǎn)塔頂蒸氣總壓的75%,例如小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。優(yōu)選地，管線143中溶解和/或夾帶的一氧化碳的量小于進(jìn)料料流105中一氧化碳的量,例如小至少5%、小至少10%、小至少25%或小至少50%。就范圍而言，管線143中一氧化碳的量可以為10mol%-75mol%，例如25mol%-60mol%或40mol%-50mol% ;或一氧化碳分壓可以為低沸點(diǎn)塔頂蒸氣總壓的10%-75%，例如25%-60%或40%-50%。優(yōu)選地，管線143中的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣包含至少0.lmol%,例如至少0.5mol%或至少I的一氧化碳；和/或具有該低沸點(diǎn)塔頂蒸氣總壓的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的一氧化碳分壓。此外，料流143中的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣可以包含至少0.lmol%,例如至少lmol%或至少5mol%的甲基碘。就范圍而言，料流143可以包含0.lmol%-30mol%，例如lmol%-25mol%或5mol%-20mol%的甲基碘。在一些實(shí)施方案中，可以將管線143中粗乙酸產(chǎn)物的衍生物料流給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103中。
美國(guó)專利N0.6，143，930和6，339，171公開(kāi)了在離開(kāi)輕餾分塔140的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流143中比在高沸點(diǎn)殘余物料流145中，一般具有較高的PRCs濃度、特別是乙醛濃度。在一些實(shí)施方案中，可以在PRC移除系統(tǒng)(“PRS”)(未顯示)中任選對(duì)含有PRCs的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣料流140進(jìn)行另外的處理以減少和/或除去所存在的PRCs的量(或其一部分)。在甲醇羰基化期間于VIII族金屬羰基化催化劑存在下形成PRCs。PRCs可例如包括多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，以及它們的醇醛縮合產(chǎn)物。
如所示，優(yōu)選將低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流143冷凝和導(dǎo)向塔頂餾出物相分離裝置，如由塔頂餾出物接收器傾析器141所示。
期望在所述過(guò)程中維持這樣的條件，該條件使得低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流143，一旦在傾析器141中，將分離成輕相和重相。通常，將低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流143冷卻至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分以及水冷凝和分離成兩相的溫度。料流143的氣態(tài)部分可以包括一氧化碳，和其它不冷凝性氣體例如甲基碘、二氧化碳、氫氣等并通過(guò)管線146將其從傾析器141排出。管線146優(yōu)選具有小于該管線146總壓的95%,例如小于80% ;小于75% ;小于60% ;小于50% ;或小于40%的一氧化碳分壓。如本文所使用的，所有的分壓都基于所規(guī)定的料流或容器中所有不凝組分的總壓計(jì)。另外地或替代地，管線146可以包含小于95mol%,例如小于80mol% ;小于75mol% ;小于60mol% ;小于50mol% ;或小于40mol%的一氧化碳。與給進(jìn)到第一反應(yīng)器130的一氧化碳進(jìn)料料流105相t匕，管線146優(yōu)選具有較低的一氧化碳分壓和/或重量百分比，例如低5% ;低10% ;低25%或低50%。就范圍而言，管線146中一氧化碳的量任選為10mol%-95mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。任選地，管線146具有該管線146總壓的10%_95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分壓。管線146優(yōu)選具有任選10mol%-60mol%，例如15mol%-50mol%或25mol%-45mol%的乙酸甲酯摩爾百分比；和/或具有該管線146總壓的10%_60%，例如15%-50%或25%-45%的乙酸甲酯分壓。如上文在圖1和2中所論述，可以將管線146中包含一氧化碳的這種衍生物料流導(dǎo)向次級(jí)反應(yīng)區(qū)103中，用以與甲醇反應(yīng)形成額外的乙酸。
傾析器141中冷凝的輕相147優(yōu)選包含水，乙酸，和PRCs，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。傾析器141中冷凝的重相148 —般包含甲基碘，乙酸甲酯，和PRCs?？蓪A析器141中冷凝的重液相148直接地或間接地便利地循環(huán)到反應(yīng)器130。例如，可用滑流(未示出)將部分該冷凝的重液相148循環(huán)至反應(yīng)器，通常地將少量例如5-40mol.%，或5_20mol.%的重液相導(dǎo)向PRS。可以單 獨(dú)處理重液相148的這種滑流或者可以根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將其與冷凝的輕液相147合并用于羰基雜質(zhì)的進(jìn)一步蒸餾和提取。
如附圖3-5中所示，輕相通過(guò)料流147離開(kāi)傾析器141。將輕相物流147的第一部分，例如等分部分可以作為回流料流循環(huán)至輕餾分塔140的頂部。例如由料流149所示，可以將輕相料流147的第二部分，例如等分部分導(dǎo)向任選的PRS (未示出)。當(dāng)在反應(yīng)器130中期望或需要另外的水時(shí)，可將輕相料流147的第三部分，例如等分部分任選地循環(huán)至反應(yīng)器130，例如由任選的再循環(huán)料流150所示。在優(yōu)選方面，維持反應(yīng)器中水的水平在所需水平而沒(méi)有將物流150循環(huán)至反應(yīng)器130，因?yàn)閷⑽锪?50循環(huán)至反應(yīng)器130將不期望地導(dǎo)致乙酸的循環(huán)和不必要地增加反應(yīng)器130上的負(fù)荷。
輕餾分塔140也優(yōu)選形成殘余物或塔底物流145，其主要包含乙酸和水。如任選的管線150所示，因?yàn)檩p餾分塔底物流145典型地包含一些殘余催化劑，將所有或部分輕餾分塔底物流145循環(huán)至反應(yīng)器130將是有利的。優(yōu)選地，可將輕餾分塔底物流145與來(lái)自閃蒸器131的催化劑相138組合并且一起返回至反應(yīng)器130。
如上所示，除了塔頂餾出物相，輕餾分塔140也形成乙酸側(cè)線物流144，其優(yōu)選主要包含乙酸和水。任選地，可將部分側(cè)線物流144循環(huán)至輕餾分塔，優(yōu)選地至其中將側(cè)線物流144從輕餾分塔移出的位置之下，如美國(guó)專利公布N0.2008/0287706中所述(通過(guò)引用將其全文并入本文)。因?yàn)閭?cè)線物流144包含除了乙酸外的水，優(yōu)選地將來(lái)自輕餾分塔140的側(cè)線物流144導(dǎo)向干燥塔142，其中乙酸和水與彼此分離。如所示，干燥塔142將乙酸側(cè)線物流144分離為主要由水組成的塔頂餾出物物流151和主要由經(jīng)純化、干燥的乙酸組成的塔底物流152。優(yōu)選地，將塔頂餾出物物流151冷卻和在相分離裝置例如傾析器153中冷凝，以形成輕相154和重相155。如所示，將部分輕相154回流，如由物流156所示和將輕相的剩余部分返回至反應(yīng)器130，如由物流157所示。優(yōu)選地，將典型地包含水和甲基碘的乳液的重相以其全部，任選地在其與物流157組合后，返回至反應(yīng)器130，如物流155所示，盡管還可以將一部分進(jìn)行進(jìn)一步處理(未示出)。干燥塔塔底料流152優(yōu)選地包含乙酸或基本上由乙酸組成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，干燥塔塔底物流包含大于90mol%,例如,大于95mol%或大于98mol%的量的乙酸。任選地，可以將干燥塔塔底物流152，在其進(jìn)行貯存或用于商業(yè)用途而輸送之前，在重餾分塔(未示出)或碘化物保護(hù)床(未示出)中進(jìn)行進(jìn)一步處理。當(dāng)然，圖3-5的分離系統(tǒng)僅僅是可用于本發(fā)明的分離方案的實(shí)例。也可以容易地使用分離單元的其它組合。優(yōu)選的分離系統(tǒng)是其中從粗乙酸產(chǎn)物分離和/或回收至少部分殘余一氧化碳的那些。返回到來(lái)自輕餾分塔140的塔頂餾出物傾析器141的排出氣體料流146。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將包含一定量的殘余一氧化碳的排出氣體料流146導(dǎo)向次級(jí)反應(yīng)區(qū)103。在圖3和4中，在回收單元160中將排出氣體料流146進(jìn)行初始處理以除去任何低沸點(diǎn)化合物，例如甲基碘?？梢詫⑾礈烊軇?61 (優(yōu)選冷卻至小于25°C)給進(jìn)到回收單元160中以洗滌蒸氣料流146中的低沸點(diǎn)組分，例如甲基碘，將`所述組分通過(guò)管線162移出并優(yōu)選返回到反應(yīng)區(qū)101。洗滌溶劑包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸以和它們的混合物?；厥諉卧?60的塔頂餾出物可作為清洗氣體163離開(kāi)。在一個(gè)任選實(shí)施方案中，可以使排出氣體料流146的一部分在管線164中旁路通過(guò)(by-pass)回收單元160,并與塔頂懼出物蒸氣163合并。離開(kāi)回收單元160頂部的洗滌過(guò)的氣體163包含一氧化碳、乙酸甲酯，和任選的甲基碘。在優(yōu)選實(shí)施方案中，洗滌過(guò)的氣體163穿過(guò)壓縮機(jī)165形成高壓衍生物料流166。在優(yōu)選實(shí)施方案中，高壓衍生物料流166中的蒸氣總壓為0.1MPa-lOMPa，例如0.5MPa_5MPa或
0.5MPa-2MPa。在一個(gè)實(shí)施方案中，洗滌過(guò)的氣體基本上不包含甲基碘，甲基碘已通過(guò)回收單元160移除。將高壓衍生物料流166給進(jìn)到3圖中的次級(jí)反應(yīng)區(qū)103。如上文圖1中所示，次級(jí)反應(yīng)區(qū)103包含次級(jí)反應(yīng)器111。將二次粗產(chǎn)物料流116返回到分離區(qū)102并與側(cè)線料流144 一起給進(jìn)到干燥塔142中。還可以將來(lái)自重相料流148的衍生物料流110與液體料流119 一起給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111中。在圖4中，使來(lái)自塔頂餾出物傾析器141的排出氣體料流146穿過(guò)回收單元160以產(chǎn)生洗滌過(guò)的氣體163。在一個(gè)實(shí)施方案中，洗滌過(guò)的氣體163不穿過(guò)壓縮機(jī)，并且保持處于比圖3中的高壓衍生物料流166相對(duì)更低的壓力。將洗滌過(guò)的氣體163給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103。圖4的次級(jí)反應(yīng)區(qū)103包含上文圖2中所述的次級(jí)反應(yīng)器112。任選地，還可以將管線115中的新鮮反應(yīng)物和衍生物料流110，隨同洗滌過(guò)的氣體163—起給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器112中。次級(jí)反應(yīng)器112產(chǎn)生二次粗產(chǎn)物料流125，將該料流進(jìn)行冷凝并給進(jìn)到氣液分離罐126中以移出包含乙酸的液體料流127。將液體料流127返回到分離區(qū)102并與側(cè)線料流144 一起給進(jìn)到干燥塔142中。在圖5中，將排出氣體料流146給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)區(qū)103。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖5所教導(dǎo)，可以使來(lái)自于塔頂餾出物傾析器141的排出氣體料流146穿過(guò)壓縮機(jī)167以形成高壓衍生物料流168，將該高壓衍生物料流168直接給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器111中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，高壓衍生物料流168中的蒸氣總壓為0.1MPa-lOMPa，例如0.5MPa_5MPa或
0.5MPa-2MPa。相對(duì)于圖3中所教導(dǎo)的高壓衍生物料流166，高壓衍生物料流168可以包含較高量的甲基碘。在替代實(shí)施方案中，可以將排出氣體料流146作為衍生物料流給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器，而無(wú)需在回收單元中進(jìn)行壓縮或處理。如上文所論述的，本發(fā)明利用(多個(gè))一氧化碳衍生物料流獲得額外的乙酸，這改善了全過(guò)程的效率。圖1-5顯示出可以在本發(fā)明次級(jí)反應(yīng)中使用的多個(gè)衍生物料流。當(dāng)然，也可以根據(jù)本發(fā)明使用含有一氧化碳的其它衍生物料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以得自CN101439256A中所述的乙酸生產(chǎn)方法，通過(guò)引用將其并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可以涉及I)在羰基化反應(yīng)器中將甲醇羰基化以形成乙酸以及2)在加氫反應(yīng)器中用至少部分地衍生自羰基化工藝中或加氫工藝中形成的尾氣料流的氫氣將所述乙酸加氫。還可以從所述尾氣回收一氧化碳。在一種情況中，包含一氧化碳和氫氣的尾氣可以衍生自粗乙酸料流和/或粗乙醇料流。根據(jù)本發(fā)明可以使用這種尾氣以生產(chǎn)額外的乙酸。當(dāng)然，還可以在系統(tǒng)中使用含一氧化碳的衍生物料流。在另一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自CN1537840中所述的乙酸工藝，通過(guò)引用將其并入本文。該工藝可以使用反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。在一些實(shí)施方案中，分離區(qū)特別包含用于分離水、甲基碘和乙酸的塔；相分離器；和精餾塔。根據(jù)本發(fā)明可以使用來(lái)自這些工藝的任何合適的含一氧 化碳的料流，例如排出物料流以生產(chǎn)額外的乙酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自美國(guó)專利N0.5，334，755中所述的乙酸工藝，通過(guò)引用將其并入本文。該工藝可以使用反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。在一些實(shí)施方案中，分離區(qū)特別包含換熱器、蒸餾塔和/或氣液分離器。根據(jù)本發(fā)明可以使用來(lái)自這些工藝的任何合適的含一氧化碳的料流，例如排出物料流以生產(chǎn)額外的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自美國(guó)專利N0.6，140，535中所述的乙酸生產(chǎn)工藝，通過(guò)引用將其并入本文。該乙酸生產(chǎn)工藝使一氧化碳與在液體反應(yīng)組合物中的甲醇和/或甲醇衍生物反應(yīng)，所述液體反應(yīng)組合物包含(i)銥羰基化催化劑，(ii)甲基碘共催化劑，(iii)選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的金屬促進(jìn)劑；(iv)濃度小于約8重量％的限定量的水；(V)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副產(chǎn)物及其前體。該方法還包括如下步驟:將液體反應(yīng)組合物從羰基化反應(yīng)器取出并在具有或不具有加入的熱的情況下，將所取出的液體反應(yīng)組合物的至少一部分引入到閃蒸區(qū)以形成包含水、乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前體的蒸氣餾分，與包含不揮發(fā)的銥催化劑、不揮發(fā)的任選一種或多種促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分。將來(lái)自閃蒸區(qū)的蒸氣出口連接到配設(shè)有塔頂餾出物冷凝器和傾析器的第一蒸餾區(qū)。在使用中，將來(lái)自蒸餾區(qū)的蒸氣冷凝到傾析器中并形成兩相，即富含甲基碘的相和含水相。將重質(zhì)的富含甲基碘的相再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器而將較輕的含水相進(jìn)行劃分(divide);將部分作為回流用于蒸餾區(qū)而將部分再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。在該系統(tǒng)中，可以在本發(fā)明的次級(jí)反應(yīng)區(qū)中使用可以含有殘余一氧化碳的任何(多個(gè))工藝料流，例如可以從傾析器取出的蒸氣料流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自美國(guó)專利N0.5，391，821中所述的乙酸生產(chǎn)工藝，通過(guò)引用將其并入本文。該工藝可以使用反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。在一些實(shí)施方案中，分離區(qū)特別包含用于分離水、甲基碘和乙酸的塔；相分離器；和精餾塔。根據(jù)本發(fā)明可以使用來(lái)自這些工藝的任何合適的含一氧化碳的料流，例如排出物料流以生產(chǎn)額外的乙酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自美國(guó)專利N0.7，678，940中所述的乙酸生產(chǎn)工藝，通過(guò)引用將其并入本文。該工藝生產(chǎn)羧酸并且可以使用反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。在一些實(shí)施方案中，分離區(qū)特別包含催化劑分離塔和第一蒸餾塔。可以將對(duì)應(yīng)于羧酸例如乙酸的醇或酯給進(jìn)到第一蒸餾塔。分離區(qū)還可以包含第二蒸餾塔、冷凝器和/或相分離器。根據(jù)本發(fā)明可以使用來(lái)自這些工藝的任何合適的含一氧化碳的料流，例如排出物料流以生產(chǎn)額外的乙酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自如上文所論述的Jones，J.H.(2002)，〃The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid, "PlatinumMetals Review, 44(3):94 - 105中所述的乙酸生產(chǎn)工藝。根據(jù)本發(fā)明可以使用來(lái)自這些工藝的任何合適的含一氧化碳的料流，例如排出物料流以生產(chǎn)額外的乙酸。
在其它實(shí)施方案中，衍生物料流可以衍生自Noriyuki Yoneda and YasuoHosono (2004) ; “Acetic Acid Process Catalyzed by 1nicalIy ImmobilizedRhodium Complex to Solid Resin Support;，，Journal of Chemical Engineering ofJapan, Vol.37，N0.4中所述的乙酸生產(chǎn)方法，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文。在甲醇羰基化工藝，例如Monsanto工藝中這些乙酸生產(chǎn)方法使用離子型固定的均相錯(cuò)催化劑。
雖然詳細(xì)描述了本發(fā)明，但在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的。根據(jù)之前的討論、本領(lǐng)域中相關(guān)的知識(shí)和上文與背景技術(shù)和發(fā)明詳述相關(guān)討論的參考文獻(xiàn)，通過(guò)引用將它們的公開(kāi)內(nèi)容全部并入本文。此外，應(yīng)理解在下文和/或在所附權(quán)利要求書(shū)中引述的本發(fā)明的各個(gè)方面以及多個(gè)實(shí)施方案和多個(gè)特征的各個(gè)部分可以部分或全部地進(jìn)行組合或者互換。在前述各個(gè)實(shí)施方案的描述中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所可認(rèn)識(shí)到的，引用另一個(gè)實(shí)施方案的那些實(shí)施方案可以與其它實(shí)施方案適當(dāng)?shù)亟M合。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到前述描述僅僅是舉例方式，并且不意欲限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟: (a)在第一反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下，使包含(i)小于99.5mol%—氧化碳的一氧化碳進(jìn)料與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)； (b)從第一反應(yīng)器清洗出一氧化碳清洗料流，所述清洗料流包含第一量的殘余一氧化碳和一種或多種雜質(zhì)，所述第一量大于20mol% ； (c)將所述粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流，所述至少一個(gè)衍生物料流中的至少一個(gè)包含第二量的殘余一氧化碳；和 (d)在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使至少部分第二量的殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中總一氧化碳轉(zhuǎn)化率基于一氧化碳進(jìn)料中一氧化碳的總量計(jì)大于95%。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使清洗料流中至少部分一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟: 將至少部分清洗料流導(dǎo)向配置在第一反應(yīng)器下游的純化區(qū)，其中所述至少部分清洗料流包含至少20mol%的一氧化碳。
5.權(quán)利要求1的方法，所述方 法還包括以下步驟: 將至少部分清洗料流導(dǎo)向閃蒸器，其中所述至少部分清洗料流包含至少20mol%的一氧化碳。
6.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟: 將至少部分清洗料流導(dǎo)向輕餾分塔，其中所述至少部分清洗料流包含至少20mol%的一氧化碳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中包含殘余一氧化碳的所述至少一個(gè)衍生物料流包含:IOmo I %-9 5mo I %的一氧化碳；和 5mol%-90mol%的甲醇和甲醇衍生物中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述清洗使反應(yīng)器中的一氧化碳分壓維持在0.13MPa-l.1MPa的預(yù)定水平。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述清洗料流包含: 20mol%-95mol%的量的一氧化碳； 0.5mol%-20mol%的量的氮?dú)猓? 0.5mol%-20mol%的量的甲烷； 0.5mol%-30mol%的量的二氧化碳；和 0.5mol%-50mo 1%的量的氧氣。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為100°c-350°c。
11.權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為0.0lMPa-1OMPa0
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二反應(yīng)器包含固體金屬催化劑，所述催化劑含有選自銠、銥、釕、鎳和鈷的至少一種金屬。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二反應(yīng)器中使用的甲醇和甲醇衍生物中的至少一種是乙酸甲酯。
14.一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括: (a)在第一反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下，使包含(i)小于99.5mol%—氧化碳的一氧化碳進(jìn)料與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)； (b)將所述粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流，所述至少一個(gè)衍生物料流中的至少一個(gè)包含殘余一氧化碳；和 (C)在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使至少部分殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中總一氧化碳轉(zhuǎn)化率為至少90%。
16.權(quán)利要求14的方法,其中所述一氧化碳進(jìn)料包含小于95mol%的一氧化碳。
17.權(quán)利要求14的方法,其中所述一氧化碳進(jìn)料包含10mol%-99.5mol%的一氧化碳。
18.權(quán)利要求14的方法,其中所述一氧化碳進(jìn)料包含小于60mol%的一氧化碳。
19.權(quán)利要求14的方法,其中所述一氧化碳進(jìn)料包含60mol%-70mol%的一氧化碳。
20.一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括: (a)在第一反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下，使包含(i)小于99.5wt%—氧化碳的一氧化碳進(jìn)料與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)； (b)從第一反應(yīng)器取出包含雜質(zhì)和第一量的殘余一氧化碳的清洗料流； (c)將所述粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流，所述至少一個(gè)衍生物料流中的至少一個(gè)包含第二量的殘余一氧化碳；和 (d)在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使第一量和第二量的殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中將所述清洗料流與所述至少一個(gè)衍生物料流合并以形成合并料流并且將該合并料流導(dǎo)向第二反應(yīng)器。
22.權(quán)利要求20的方法，其中將總共小于10mol%的第一量和第二量的殘余一氧化碳從工藝中排出。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙酸的方法。該方法包括以下步驟在第一反應(yīng)器中于有效產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物的條件下使(i)一氧化碳進(jìn)料；與(ii)甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一氧化碳進(jìn)料包含小于99.5mol%的一氧化碳。在一些實(shí)施方案中，該方法還包括從第一反應(yīng)器清洗出一氧化碳清洗料流的步驟，所述清洗料流包含第一量的殘余一氧化碳和一種或多種雜質(zhì)。優(yōu)選地，第一量大于20mol%。所述方法還包括將粗乙酸產(chǎn)物分離成至少一個(gè)衍生物料流的步驟。所述(多個(gè))衍生物料流中的至少一個(gè)包含第二量的殘余一氧化碳。所述方法還包括以下步驟在第二反應(yīng)器中于在有效產(chǎn)生額外的乙酸的條件下使至少部分第二量的殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，本發(fā)明方法獲得了基于一氧化碳進(jìn)料中一氧化碳的總量計(jì)至少95%的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C07C51/12GK103189344SQ201180051205
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者G·P·托倫斯, B·霍卡寧, M·O·納特, 潘天舒, R·D·謝弗 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司