專利名稱：催化生產(chǎn)甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化生產(chǎn)甲酸的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，甲酸主要通過用一氧化碳對甲醇進(jìn)行羰基化，隨后將所得的甲酸甲酯水解而制備。在水解過程中釋放的甲醇被回收至第一處理步驟。該方法中使用的起始物質(zhì)甲醇和一氧化碳通常由合成氣獲得。合成氣通常由天然氣、煤或石油餾分制備。在由合成氣對用于制備甲酸的甲醇進(jìn)行制備的過程中，以及在甲醇的羰基化過程中，都使用了僅具有貴金屬作為其中心原子的催化劑。根據(jù)Jin, F.和 Enomoto, H.，BioResources4 (2)，2009，704-713 頁，已知通過水熱轉(zhuǎn)化作用由稻殼、纖維素、淀粉和葡萄糖制備純度為68.5%-90%的乙酸，其中不由乙酸組成的餾分主要由甲酸組成。該方法在300° C的溫度、高壓下使用過氧化氫作為氧化劑。這一方法的缺點(diǎn)在于過氧化氫相對昂貴。根據(jù)Niemela, K., Biomassl5(1988)，223-231，將纖維素轉(zhuǎn)化成羧酸是已知的，在170-190°C、氧氣壓力200-400kPa下使用氫氧化鈉。這一過程形成的羧酸中包括甲酸。根據(jù)Khenkin, A.M.和 Neumann, R.,Adv.Synth.Catal.2002, 344,N0.9,1017-1021
頁可知的是由[Mo6O24]5-催化將鄰二醇進(jìn)行有氧氧化。根據(jù)US5, 695, 606可知的是用于對木材和木纖維進(jìn)行氧化脫木質(zhì)素(oxidativedelignification)的方法。氧化脫木質(zhì)素的目的是選擇性地氧化木質(zhì)素，同時保留纖維素。在這一方法中，木材和木纖維在例如高溫高壓下與多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、如H5[PV2MoiciO4J接觸 并反應(yīng)。多金屬氧酸鹽在此方法中被還原。此方法可包含多金屬氧酸鹽的再次氧化。根據(jù)Khenkin, A.M.和 Neumann, R.，].Am.Chem.Soc.2008,130,14474 - 14476 可知的是伯醇和鄰二醇(如1，2-乙二醇)的C-C鍵的氧化裂解。在這種情況下使用的催化劑是H5PV2Mo10O40O根據(jù)Khenkin, A.M.等，Journal of Catalysisl82,82-91 (1999)可知的是醒與
H5PV2Mo10O40多金屬氧酸鹽的反應(yīng)。所述醛可以是例如異丁醛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是給出一種用于生產(chǎn)甲酸的替代方法。通過權(quán)利要求1的特征完成了本發(fā)明。根據(jù)權(quán)利要求2-11的特征使得有用的實(shí)施方式得以表現(xiàn)。本發(fā)明提供了催化生產(chǎn)甲酸的方法，其中，使用通式為[PMoxVyO4J5_的多金屬氧酸根作為催化劑，在低于120° C的溫度下與a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷在液體溶液中接觸；其中6〈x〈ll、l〈y〈6、x+y=12，且X和y各自為整數(shù)。此處，在該方法期間被還原的催化劑優(yōu)選通過氧化作用回到其初始狀態(tài)。因此，該方法可通過連續(xù)過程進(jìn)行。就本發(fā)明的意義而言，術(shù)語“催化劑”也包括在該方法中通過氧化作用發(fā)生變化，并在該方法進(jìn)行后能通過還原作用回到其初始狀態(tài)的物質(zhì)。在這一意義上，本發(fā)明的甲酸生產(chǎn)為催化生產(chǎn)甲酸。溶液可包含溶劑。如果a -羥基醛、a -羥基羧酸、碳水化合物或糖苷已經(jīng)處于液態(tài)，則不必提供溶劑。a-羥基醛為分子中OH基團(tuán)與C原子直接鍵合、醛基基團(tuán)的C原子也與上述C原子直接鍵合的任何分子。a -羥基羧酸理解為分子中OH基團(tuán)與C原子直接鍵合、羧基基團(tuán)的C原子也與上述C原子直接鍵合的任何分子。此外，a-羥基醛和a-羥基羧酸包括所有包含a-羥基醛或a-羥基羧酸的物質(zhì)。由a-羥基醛或a-羥基羧酸催化氧化生產(chǎn)甲酸總是需要裂解醛基基團(tuán)或羧基基團(tuán)與帶有OH基團(tuán)的C原子之間的C-C鍵。這種氧化催化裂解仍是未知的。并且，在由a-羥基醛或a-羥基羧酸形成甲酸中需要催化氧化裂解醛基C原子或羧基C原子與帶有OH基團(tuán)的C原子之間的C-C鍵，這一點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)也并未給出任何啟示。在由碳水化合物或糖苷生產(chǎn)甲酸時也發(fā)生這種催化裂解。在碳水化合物或構(gòu)成糖苷的糖中，相鄰C原子(至少一個C原子與OH基團(tuán)鍵合)發(fā)生氧化裂解，總是產(chǎn)生a -羥基醛或a-羥基羧酸。這些化合物中與醛基或羧基相連的C-C鍵總是要發(fā)生裂解，從而生產(chǎn)甲酸。本發(fā)明的方法具有允許以經(jīng)濟(jì)的方式由可再生原材料生產(chǎn)甲酸的優(yōu)點(diǎn)。不必使用日益稀缺的化石燃料生產(chǎn)甲酸。同時也不必首先從可再生原材料中產(chǎn)生合成氣。由于這種原材料包含可使具有合適的貴金屬作為其中心原子的催化劑迅速失活的氮化合物和/或硫化合物， 因而產(chǎn)生合成氣將需要相當(dāng)大的成本和復(fù)雜性。因此,在由可再生原材料產(chǎn)生合成氣之前，必須花費(fèi)成本和復(fù)雜性來將這些化合物去除。與此相反，a -羥基醛、碳水化合物和糖苷在大量可再生原材料(例如淀粉、纖維素或半纖維素)中存在。作為來自耕作植物、或在例如為了造紙而以木材工業(yè)制漿的過程中的產(chǎn)品，淀粉、纖維素和半纖維素的產(chǎn)量巨大。本發(fā)明的方法的特征之一是可以直接地、相對高選擇性地由包含a-羥基醛、a -輕基羧酸、碳水化合物或糖苷的原材料或殘余物質(zhì)(residual substances)中生產(chǎn)甲酸。所述選擇性可為50%_99%。特別顯現(xiàn)出來的是，通過本發(fā)明的方法，當(dāng)使用寡糖或多糖作為碳水化合物時，不需要預(yù)先水解成單糖就能以高選擇性發(fā)生催化轉(zhuǎn)化。選擇性是指在本方法中生產(chǎn)的甲酸中總的C原子摩爾數(shù)與本方法中使用的起始原料(a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷)中總的C原子摩爾數(shù)的比值。因此，選擇性為n(HCOOH)/n(起始原料中的C原子)。被還原的催化劑可在催化生產(chǎn)甲酸的同時進(jìn)行氧化，或在本方法中的單獨(dú)步驟中進(jìn)行氧化，特別是還可在與a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷的氧化在空間上分離的情況下進(jìn)行氧化。因此，在壓力和溫度方面，各種情況下的最佳條件例如可選擇對于a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷的氧化而言的最佳條件，也可選擇對于催化劑再氧化而言的最佳條件。此外，含有a-羥基醛的分子任何可能的脫水反應(yīng)都可減少。本發(fā)明的方法期間產(chǎn)生的熱量可以被其它步驟、特別是所生成的甲酸發(fā)生反應(yīng)的步驟所利用。此外，本方法中生產(chǎn)的甲酸可以通過非均相催化劑、例如鉬或鈀的作用直接轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳。
a -羥基醛、a -羥基羧酸、碳水化合物或糖苷可包括:單糖，特別是醛糖；二糖；寡糖或多糖；淀粉；纖維素；半纖維素；葡萄糖；蔗糖；木糖；纖維二糖；木聚糖；雜寡糖；雜多糖；乙醇酸或乳酸；或原材料，特別是可再生原材料，更特別是未處理的可再生原材料；或包含a -羥基醛、a -羥基羧酸、碳水化合物或糖苷的殘余物質(zhì)。此處，未經(jīng)處理是指并未預(yù)先化學(xué)分解。殘余物質(zhì)或可再生原材料可以是:植物、真菌、或細(xì)菌；或者植物、真菌或細(xì)菌的構(gòu)成成分；木材，特別是處于木屑或木片形式的木材；紙，特別是廢紙；藻類(algae);藍(lán)細(xì)菌(cyanobacteria);或青忙料(silage)。a -輕基醒、a -輕基羧酸、碳水化合物或糖苷還可包括至少兩種上述物質(zhì)的混合物，或者可由至少一種上述物質(zhì)形成或由混合物形成。上述原材料多數(shù)作為例如造紙或木材加工等過程的副產(chǎn)物獲得。所以，它們可用作本發(fā)明所述方法的優(yōu)選起始原料。因此，可非常經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)施本發(fā)明的方法。對這一點(diǎn)的另一貢獻(xiàn)在于，在催化反應(yīng)期間還原的催化劑發(fā)生氧化(即，再氧化)，這使得催化劑使用非常久的時間。本方法的一個實(shí)施方式中，催化劑通過向溶液中吹入氧氣或含氧氣的氣體混合物、特別是氧氣體積分?jǐn)?shù)大于10%的氣體混合物而氧化；也可通過向溶液添加氧化劑、特別是H2O2或N2O而氧化?；旌蠚怏w可以是例如空氣或合成空氣(synthetic air)。溶液可以包含極性溶劑，特別是水、甲酸、離子液體或這些溶劑的混合物。已經(jīng)證實(shí)向溶 液添加無機(jī)酸(特別是硫酸、磷酸、鹽酸或碳酸)、或羧酸(特別是具有2-20個C原子的羧酸)、或二羧酸(特別是具有2-20個C原子的二羧酸)是優(yōu)選的。通過這一方式，可加速a -羥基醛、a -羥基羧酸、碳水化合物、糖苷或上述原材料或殘余物質(zhì)的解聚。此外，可向溶液添加表面活性劑或其它添加劑，特別是磺酸，更特別是:甲磺酸；三氟甲磺酸；樟腦磺酸；甲苯磺酸，更特別是對甲苯磺酸；氯磺酸；二甲苯磺酸；苯磺酸；或所述酸之一的衍生物，更特別是氯苯磺酸的衍生物、更特別是對氯苯磺酸的衍生物；或所述酸或衍生物之一的鹽；或在水溶液中形成所述酸或衍生物之一的其它物質(zhì)。因此可特別使殘余物質(zhì)實(shí)現(xiàn)更有效的反應(yīng)，所述殘余物質(zhì)特別是:廢紙；以及可再生原材料，特別是木材，更特別是處于木屑形式的木材；以及細(xì)菌，特別是藍(lán)細(xì)菌。總的來說，可通過這一方式獲得更好的產(chǎn)率。對氯苯磺酸的優(yōu)點(diǎn)是其添加并不產(chǎn)生泡沫。接觸優(yōu)選在下列溫度時發(fā)生:15_120°C，特別是50-110°C，更特別是60_100°C，更特別是70-95°C，更特別是85-95°C。溫度越高，催化轉(zhuǎn)化越快。在至多100°C的溫度下，反應(yīng)以高選擇性發(fā)生。溫度超過100°C越多，反應(yīng)的選擇性降低越多。因此，優(yōu)選在不高于100°C的溫度下接觸。進(jìn)一步證實(shí)在l-500bar、特別是5-150bar、更特別是20-120bar、更特別是30-80bar、更特別是50_75bar的氧分壓下發(fā)生接觸是優(yōu)選的。氧分壓越高，在本方法期間還原的催化劑的氧化就越快。本方法中生產(chǎn)的甲酸可通過如下方式從溶液中移出:蒸餾(distillation);反應(yīng)精懼(reactive distillation);萃取,特別是與催化劑共同萃取,更特別是通過添加堿、特別是胺來萃取；汽提(stripping);或者，在用非均相催化劑、特別是鉬或鈀進(jìn)行反應(yīng)后，可將本方法中生產(chǎn)的甲酸以在反應(yīng)期間形成的反應(yīng)產(chǎn)物氫氣和二氧化碳的形式從溶液中移出。在此情況下，所述非均相催化劑可采用例如絲網(wǎng)(wire mesh)或多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的形式。如果催化生產(chǎn)甲酸伴有催化劑的氧化，使用非均相催化劑的反應(yīng)不應(yīng)與催化劑的氧化同時進(jìn)行(因?yàn)闅錃獾姆磻?yīng)活性)，從而防止例如爆炸性氣體反應(yīng)。所述萃取也可以采用反應(yīng)性萃取的形式。為了萃取甲酸的目的，優(yōu)選向溶液中添加醚作為萃取劑，特別是二異丙基醚、乙基叔丁基醚、乙基異丁基醚、乙基仲丁基醚、甲基叔戊基醚、二正丙基醚、乙基正丁基醚、乙基叔戊基醚、二異丁基醚、或二正丁基醚。為了共同萃取甲酸和催化劑的目的，可以向溶液中添加酰胺，特別是N，N-二正丁基甲酰胺、N-二正乙酰胺(N-d1-n-acetamide)、N-甲基-N-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、或N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺。當(dāng)所述溶液中僅以低濃度含有a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷時，尤其優(yōu)選與催化劑共同萃取。這可以特別為使用經(jīng)常在水中僅有少量重量百分比的可再生原材料、例如藻類時的情況。
具體實(shí)施例方式下面通過操作實(shí)施例具體闡述本發(fā)明。實(shí)施例1:80°C下葡萄糖在水中氧化在室溫下，向IOOg蒸懼水中添加3.30g葡萄糖和1.74gH5PMo1(lV204(l。將混合物在具有通氣攬拌器(gas introduction stirrer)的高壓攬拌爸(stirred tank autoclave)中，在30bar氧氣下攪拌加熱至80°C，并攪拌7小時。冷卻沉降后，溶液中甲酸的含量對應(yīng)于51%的產(chǎn)率。反應(yīng)溶液中通過NMR未能再檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例2:70°C下葡萄糖在水中氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與該實(shí)施例不同的是，反應(yīng)在70° C下進(jìn)行22小時。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于51%的產(chǎn)率。反應(yīng)溶液中通過NMR未能再檢測到其它物質(zhì)。

實(shí)施例3:90°C下葡萄糖在水中氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與該實(shí)施例不同的是，反應(yīng)在90° C下進(jìn)行3小時。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于52%的產(chǎn)率。反應(yīng)溶液中通過NMR未能再檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例4:反應(yīng)條件下產(chǎn)物的穩(wěn)定性在室溫下，向IOOg蒸餾水中添加4.70g甲酸。向這一溶液中添加1.74g的H5PMo10V2O400將混合物在具有通氣攪拌器的高壓攪拌釜中，在30bar氧氣下加熱至90°C，并攪拌20小時。冷卻沉降后，反應(yīng)溶液產(chǎn)生4.70g的甲酸。實(shí)施例5:木糖的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加3.30g木糖以代替葡萄糖。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于54%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未能再檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例6:半纖維素木聚糖的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加3.30g木聚糖以代替葡萄糖。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于33%的產(chǎn)率。實(shí)施例7:纖維素的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加3.30g纖維素以代替葡萄糖，并懸浮于水中。與實(shí)施例1不同，反應(yīng)時間為97小時。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于27%的產(chǎn)率。實(shí)施例8:蔗糖的氧化
如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加3.30g蔗糖以代替葡萄糖。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于48%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未能再檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例9:楊木(poplar wood)的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加3.30g處于鋸屑形式的楊木以代替葡萄糖，并懸浮于水中。反應(yīng)97小時后,基于所使用的質(zhì)量,溶液中甲酸的含量對應(yīng)于19%的產(chǎn)率。實(shí)施例10:楊木在加入添加劑時的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。添加2.70g處于鋸屑形式的楊木并懸浮于水中以代替葡萄糖。另外，加入1.91g對甲苯磺酸作為添加劑。反應(yīng)24小時后，基于所使用的質(zhì)量，溶液中甲酸的含量對應(yīng)于39%的產(chǎn)率。實(shí)施例11:催化劑的量增加時的氧化

如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，添加7.40g的H5PMoltlV2O4tl而不是
1.74g的H5PMoltlV2CV溶液中甲酸的含量對應(yīng)于52%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例12:底物的量增加時的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，添加10.0g的葡萄糖而不是3.30g的葡萄糖。反應(yīng)時間是51小時而不是7小時。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于49%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例13:催化劑的量增加且底物的量增加時的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，添加7.40g的H5PMoltlV2O4tl與10.0g的葡萄糖。反應(yīng)時間是24小時而不是7小時。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于53%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例14:壓力降低時的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，葡萄糖在IObar氧氣下、而不是30bar氧氣下發(fā)生氧化反應(yīng)。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于49%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例15:壓力增加時的氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，葡萄糖在80bar氧氣下、而不是30bar氧氣下發(fā)生氧化反應(yīng)。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于51%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例16:用空氣進(jìn)行氧化如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，葡萄糖在SObar空氣下、而不是30bar氧氣下發(fā)生氧化反應(yīng)。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于51%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例17:用含氧氣的氣體混合物進(jìn)行的氧化反應(yīng)如實(shí)施例1中的描述進(jìn)行反應(yīng)。與其不同的是，葡萄糖在氧氣和氮?dú)獾润w積分?jǐn)?shù)混合物60bar下、而不是30bar氧氣下發(fā)生氧化反應(yīng)。溶液中甲酸的含量對應(yīng)于53%的產(chǎn)率。溶液中通過NMR未再能檢測到其它物質(zhì)。實(shí)施例18:甲酸的萃取向10.0g水、0.174g的H5PMOlQV204Q、和5.0g甲酸的溶液(對應(yīng)于反應(yīng)溶液)中添加5.0g二正丁基醚作為萃取劑，并與水相混合。根據(jù)目測評估，橙色的催化劑完全保持在水相中，而甲酸進(jìn)入有機(jī)相。通過NMR得出甲酸的分配系數(shù)具有0.81的值。實(shí)施例19:萃取甲酸和催化劑向10.0g水、0.174g的H5PMOlQV204Q、和5.0g甲酸的溶液(對應(yīng)于反應(yīng)溶液)中添加
5.0g的N，N- 二正丁基甲酰胺作為萃取劑，并與水相混合。根據(jù)目測評估，橙色的催化劑完全為進(jìn)入有機(jī)相。通過NMR得出甲酸的分配系數(shù)具有1.27的值。
權(quán)利要求
1.一種催化生產(chǎn)甲酸的方法，其中，將通式為[PMoxVyO4J 5_的多金屬氧酸根離子作為催化劑，在低于120°C的溫度下與a -羥基醛、a -羥基羧酸、碳水化合物或糖苷在液體溶液中接觸；其中6〈眾11，1〈7〈6，計(jì)7=12，且1和7各自為整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述方法期間被還原的催化劑通過氧化作用回到其初始狀態(tài)。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷包括:單糖，特別是醛糖；二糖；寡糖或多糖；淀粉；纖維素；半纖維素；葡萄糖；蔗糖；木糖；纖維二糖；木聚糖；雜寡糖；雜多糖；乙醇酸或乳酸；或原材料，特別是可再生原材料；或包含a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷的殘余物質(zhì)，特別是植物、真菌或細(xì)菌，或是植物、真菌或細(xì)菌的構(gòu)成成分；木材，特別是處于木屑或木片形式的木材；紙，特別是廢紙；藻類；藍(lán)細(xì)菌；或青貯料；或者至少兩種上述物質(zhì)的混合物； 或者，所述a-羥基醛、a-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷由至少一種上述物質(zhì)形成或由所述混合物形成。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑通過向所述溶液中吹入氧氣或含氧氣的氣體混合物、特別是氧氣體積分?jǐn)?shù)大于10%的氣體混合物而氧化；或者，所述催化劑通過向所述溶液中添加氧化劑、特別是H2O2或N2O而氧化。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液包含極性溶劑，特別是水、甲酸、離子液體或上述溶劑的混合物。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，向所述溶液中添加以下物質(zhì):無機(jī)酸，特別是硫酸、磷酸、鹽酸或碳酸；羧酸，特別是含有2-20個C原子的羧酸；或二羧酸，特別是含有2-20個C原子的二羧酸。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，向所述溶液中添加表面活性劑或其它添加劑，特別是磺酸， 更特別是:甲磺酸；三氟甲磺酸；樟腦磺酸；甲苯磺酸，特別是對甲苯磺酸；氯磺酸；二甲苯磺酸；苯磺酸；或所述酸之一的衍生物，特別是氯苯磺酸的衍生物、更特別是對氯苯磺酸的衍生物；或所述酸或衍生物之一的鹽；或在水溶液中形成所述酸或衍生物之一的其它物質(zhì)。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在15-120°C、特別是50-1IO0C >更特別是60-100 V、更特別是70-95°C、更特別是85-95°C的溫度下發(fā)生。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在l_500bar、特別是5-150bar、更特別是20_120bar、更特別是30_80bar、更特別是50_75bar的氧分壓下發(fā)生。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，由所述方法生產(chǎn)的甲酸通過如下方式從所述溶液中移出:蒸餾；反應(yīng)精餾；萃取，特別是與所述催化劑共同萃取，更特別是通過與堿、特別是胺發(fā)生反應(yīng)來萃??；汽提； 或者，在用非均相催化劑、特別是鉬或鈀進(jìn)行反應(yīng)后，將由所述方法生產(chǎn)的甲酸以在反應(yīng)期間形成的反應(yīng)產(chǎn)物氫氣和二氧化碳的形式從所述溶液中移出。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，為了萃取甲酸的目的，向所述溶液中添加醚作為萃取劑，特別是二異丙基醚、乙基叔丁基醚、乙基異丁基醚、乙基仲丁基醚、甲基叔戊基醚、二正丙基醚、乙基正丁基醚、乙基叔戊基醚、二異丁基醚、或二正丁基醚；或者為了共同萃取甲酸和所述催化劑的目的添加酰胺，特別是N，N- 二正丁基甲酰胺、N- 二正乙酰胺、N-甲基-N-庚基甲酰胺、N-正 丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、或N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化生產(chǎn)甲酸的方法。使用通式為[PMoxVyO40]5-的多金屬氧酸根離子作為催化劑，在低于120℃的溫度下與α-羥基醛、α-羥基羧酸、碳水化合物或糖苷在液體溶液中接觸；其中6<x<11，1<y<6，x+y=12，且x和y各自為整數(shù)。
文檔編號C07C51/215GK103209950SQ201180054759
公開日2013年7月17日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者安德烈亞斯·博思馬恩, 勒內(nèi)·沃爾夫, 彼得·瓦瑟爾沙伊德, 尼古拉·塔卡迪, 雅各布·阿爾貝特 申請人:Jbach有限公司