專(zhuān)利名稱(chēng)：由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法。本發(fā)明還涉及由如此獲得的丙烯酸制備的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
目前，在工業(yè)規(guī)模上丙烯酸基本上僅通過(guò)丙烯的非均相催化兩步法部分氧化制備(參見(jiàn),例如,DE-A10336386)。該方法的優(yōu)勢(shì)之一是其具有基于轉(zhuǎn)化丙烯計(jì)的相對(duì)高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，其在單程中再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的丙烯的情況下，能夠由所用丙烯得到高的丙烯酸收率。此外，丙烯具有非常經(jīng)濟(jì)可行的后向一體化至基礎(chǔ)化石原料，礦物油(即，丙烯可以由具有相對(duì)低的制備成本的礦物油制備)，其使丙烯酸制備整體低廉。然而，鑒于可預(yù)見(jiàn)的礦物油化石資源的短缺，未來(lái)將需要由原料制備丙烯酸的方法，其可以相對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的方式進(jìn)行，甚至無(wú)需后向一體化至基礎(chǔ)化石原料，礦物油，且同時(shí)其原料可后向一體化至存在期超過(guò)礦物油的原料。W02005/093010認(rèn)·為丙烯自身是這種原料。其建議未來(lái)繼續(xù)使用兩步法非均相催化的丙烯部分氣相氧化為丙烯酸，但所需丙烯由甲醇得到。該方法的優(yōu)勢(shì)是甲醇可由基礎(chǔ)化石原料如煤，例如褐煤和硬煤(參見(jiàn)，例如W02010/072424 )和天然氣(參見(jiàn)，例如TO2010/067945)得到；兩種原料具有比礦物油更長(zhǎng)的存在期，且由可再生基礎(chǔ)生物質(zhì)原料得到，并且還可直接由地球大氣層中存在的二氧化碳得到(在每種情況下下任選地另夕卜使用蒸汽或分子氫)(參見(jiàn)，例如G.A.0lah等人，Beyond Oil and Gas; The MethanolEconomy, ffiley-VCH, 2009)。然而，W02005/093010中提出的方法的缺陷在于，使用目前已知的制備方法由甲醇得到丙烯的選擇性小于70mol%，基于轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)，這無(wú)法令人滿意(除丙烯外，還形成例如乙烯和丁烯)。在本文中，基礎(chǔ)化石原料應(yīng)理解為是指基礎(chǔ)原料，例如由地質(zhì)史前時(shí)期中死亡植物和死亡動(dòng)物的降解產(chǎn)物形成的基礎(chǔ)原料，如褐煤、硬煤、天然氣和礦物油。相比之下，在本文中，可再生材料應(yīng)理解為是指那些由新鮮生物質(zhì)一 S卩，由新長(zhǎng)成的(當(dāng)前)和將在未來(lái)長(zhǎng)成的(新)植物和動(dòng)物材料一得到的那些原料。也已經(jīng)提出(例如W02008/023040中)由可再生原料丙三醇制備丙烯酸及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。然而，該方法的缺陷是丙三醇主要僅作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)地作為可再生原料而獲得。這是不利的，因?yàn)槟壳吧锊裼蜕a(chǎn)的能源平衡是不令人滿意。此外，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出由丙烷一其構(gòu)成天然氣的原料成分一制備丙烯酸(例如DE-A102006024901中)。然而，該制備丙烯酸方法的缺陷首先是丙烷相對(duì)高的非反應(yīng)性，以及丙烷還構(gòu)成具有良好可處理性的受歡迎的能源載體這一事實(shí)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備丙烯酸的替代方法，其不具有所述現(xiàn)有方法的缺陷，并且特別是具有由用于其制備的原料形成目標(biāo)產(chǎn)物的令人滿意的選擇性。
因此，提供了一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法。該方法的吸引力特別是乙酸自身可由甲醇通過(guò)其與一氧化碳的羰基化反應(yīng)，以簡(jiǎn)單且工業(yè)上可靠的方式而獲得(參見(jiàn)，例如，Industrielle Organische Chemie [IndustrialOrganic Chemistry], Klaus Weissermel and Hans-Jiirgen Arpe, ffiley-VCH, ffeinheim,第5 版(1998)，194 頁(yè)至 198 頁(yè))?？傊饕峁┝艘环N由甲醇制備丙烯酸的方法。相比于W02005/093010的方法，同樣基于原料甲醇，本發(fā)明的方法基于轉(zhuǎn)化的甲醇的量計(jì)具有提高的丙烯酸形成選擇性?；旧蟽H基于原料甲醇的丙烯酸制備方法的優(yōu)勢(shì)特別是因?yàn)榧状荚瓌t上可通過(guò)合成氣(一氧化碳和分子氫的混合物)由所有含碳基礎(chǔ)化石材料和所有含碳可再生原料得到(如在甲烷的情況下，所需的分·子氫(由生物氣或生物質(zhì)得到的甲烷的方法記載于，例如DE-A102008060310或EP-A2220004)可已經(jīng)存在于碳載體中；可得的替代氫源是水，由水可例如通過(guò)電解法得到分子氫；氧源通常是空氣；參見(jiàn)，例如W010-060236和W010-060279)。合適的可再生含碳原料是，例如用于合成氣生產(chǎn)的木素纖維素(參見(jiàn)，例如W010-062936)。也可以通過(guò)將生物質(zhì)熱解直接與蒸汽重整結(jié)合而獲得合成氣。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明提供一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，其包括以下措施:-反應(yīng)氣體輸入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及除蒸汽外的至少一種惰性稀釋氣體，所述物流A通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)A的過(guò)程中，反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化為甲醛和蒸汽從而形成產(chǎn)物氣體混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有過(guò)量分子氧，并且產(chǎn)物氣體混合物流A離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A，可以任選地在反應(yīng)氣體混合物A流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)氣體混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體，-任選地，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物流A進(jìn)入分離區(qū)T*，且仍存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的任何未轉(zhuǎn)化甲醇在分離區(qū)T *由產(chǎn)物氣體混合物A中移除，剩下含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物A *，且產(chǎn)物氣體混合物流A *離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A，-反應(yīng)氣體輸入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩爾量nHA。大于其中存在的甲醛的摩爾量nFd，由產(chǎn)物氣體混合物流A或由產(chǎn)物氣體混合物流A *和至少一種其他含有乙酸的物流得到，-反應(yīng)氣體輸入混合物流B通過(guò)裝有至少一種羥醛縮合反應(yīng)催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)B，且反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醛，當(dāng)其流過(guò)反應(yīng)區(qū)B時(shí)，在非均相催化下與反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和H2O,從而形成產(chǎn)物氣體混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有分子氧，并且產(chǎn)物氣體混合物流B離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B，可以任選地在反應(yīng)氣體混合物B流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)氣體混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體，-離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B的產(chǎn)物氣體混合物流B進(jìn)入分離區(qū)T并在分離區(qū)T分離為至少三組物流X、Y和Z，
-物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多，-物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多，-物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流多，并且-物流Y循環(huán)回反應(yīng)區(qū)B并用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。本發(fā)明方法的重要優(yōu)勢(shì)源自以下事實(shí):為了能夠使用反應(yīng)氣體混合物A得到反應(yīng)氣體輸入混合物B，反應(yīng)氣體混合物A中存在的甲醛無(wú)需由反應(yīng)氣體混合物A移出?；蛘撸瑸榱说玫椒磻?yīng)氣體輸入混合物B，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物流A可以其自身使用(S卩，不預(yù)先進(jìn)行移出過(guò)程)。一般而言，為此，為了在將應(yīng)氣體混合物A加入反應(yīng)氣體輸入混合物B中前減少反應(yīng)氣體混合物A中不想要的其他反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物氣體混合物A離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A時(shí)將首·先將其冷卻(淬火)。通常，盡可能快地冷卻至150至350°C的溫度，或200至250°C。然而任選地，也可以首先在分離區(qū)T *由產(chǎn)物氣體混合物移除部分或全部未在反應(yīng)區(qū)A轉(zhuǎn)化并仍存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的任何甲醇，并然后使用剩余的含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物A * (其可在移除過(guò)程中通過(guò)液態(tài))得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。就使用方面而言有利地是，移除將通過(guò)精餾方式進(jìn)行。為此，產(chǎn)物氣體混合物A，任選在進(jìn)行直接或間接冷卻后，可以氣態(tài)形式進(jìn)入配有冷卻回路的相應(yīng)精餾塔。然而當(dāng)然可以首先在標(biāo)準(zhǔn)壓力下(IO5Pa)將沸點(diǎn)低于或等于產(chǎn)物氣體混合物A中甲醛沸點(diǎn)的那些組分轉(zhuǎn)化為液態(tài)(例如通過(guò)冷凝)，并由液相進(jìn)行精餾。一般而言，該甲醇移除還伴隨著移除產(chǎn)物氣體混合物A中存在的蒸汽。為了上述直接冷卻，可以使用，例如，由精餾塔底部區(qū)域回收并任選通過(guò)間接熱交換而另外冷卻的液相，其通過(guò)適當(dāng)?shù)膰娮毂粐姵商峁岙a(chǎn)物氣體混合物A所需的大的熱交換面積的細(xì)小液滴。根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)厥牵瞥募状紝⒀h(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A并用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物A (參見(jiàn)DE-A1618413)。通常當(dāng)反應(yīng)區(qū)A被設(shè)置成在反應(yīng)區(qū)A得到的甲醇轉(zhuǎn)化率，基于產(chǎn)物氣體混合物A單程通過(guò)反應(yīng)區(qū)A計(jì)，不大于90mol%時(shí)，通常在產(chǎn)物氣體混合物A使用前進(jìn)行由產(chǎn)物氣體混合物A移除甲醇得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。然而應(yīng)當(dāng)了解在相應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率不大于95mol%的情況下，也可以使用所述甲醇移除。例如，所述甲醇移除可如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, All 卷，第 5 版，VCHWeinheim626頁(yè)所記載進(jìn)行。特別適用于反應(yīng)區(qū)A裝填的氧化催化劑A可基本上分為兩類(lèi)。兩類(lèi)中的第一類(lèi)包括所謂的銀催化劑，其具有元素銀作為活性材料，其純度優(yōu)選彡99.7重量％，有利地> 99.8重量％，優(yōu)選> 99.9重量％且最優(yōu)選> 99.99重量％。在這些“銀催化劑”上甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的相應(yīng)方法在現(xiàn)有技術(shù)中作為銀方法而記載(參見(jiàn)，例如 “A.Nagy, G.Mestl:High temperature partial oxidationreactions over silver catalysts, App1.Catal.188 (1999), 337 頁(yè)至 353 頁(yè)”，“Η.Schubert, U.Tegtmayr, R.Schlogl: On the mechanism of the selective oxidation of
methanol over elemental silver, Catalyst Letters，避(1994)，383 頁(yè)至 395 頁(yè)”，“L.Leffertsj Factors controlling the selectivity of silver catalysts for methanoloxidation,thesis, University of Twente(1987)”和 DE-A2334981)。
根據(jù)本發(fā)明有利的裝填反應(yīng)區(qū)A的銀氧化催化劑A公開(kāi)于，例如，Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, All 卷，第 5版，VCH, Weinheim, 619 頁(yè)至652 頁(yè)、或 Encyclopedia of Chemical Technology, 11 卷，第 4 版，Wiley&Sons, New York, 929 頁(yè)至 949 頁(yè)、DE-B1231229、DE-B1294360、DE-A1903197、BE 專(zhuān)利 683130。通常，這些包括元素銀(優(yōu)選具有上述純度)的晶體(其形狀還可以為圓形)，其通過(guò)銀鹽水溶液的水解而沉積并可作為固定催化劑床倒在多孔基底上(例如多孔盤(pán)、篩或網(wǎng)狀網(wǎng)(同樣優(yōu)選由銀制得))(通常床高為10至50mm，通常為15至30mm)。在催化活性銀中除了銀以外以元素形式存在的金屬總量(例如Cu、Pd、Pb、B1、Fe、Pt和Au)有利地為彡2000重量ppm，更好為彡1000重量ppm,優(yōu)選彡100重量ppm且更優(yōu)選彡50重量ppm或彡30重量ppm。銀晶體的最長(zhǎng)尺寸通常為0.1至5mm且優(yōu)選在反應(yīng)氣體混合物A的流動(dòng)方向上增大。固定銀床優(yōu)選制成兩層床，在這種情況下，下層厚度為例如，15至40mm，優(yōu)選20至30mm，且由至少50重量％粒徑為I至4mm的銀催化劑組成，粒徑優(yōu)選I至2.5mm。上層可具有，例如，厚度(層厚)為0.75至3mm,優(yōu)選I至2mm,且由粒徑(最長(zhǎng)尺寸)為0.1至Imm,優(yōu)選0.2至0.75mm的晶體組成。在這種情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A由頂部向下流入。為了抵消銀晶體隨著操作時(shí)間增加而燒結(jié)(在相對(duì)高的反應(yīng)溫度下)，其降低了固定催化劑床的性能，W02010/022923建議用至少一種元素Al、S1、Zr和Ti的氧化材料的多孔薄層涂布晶體(層厚為0.3至10 μ m,優(yōu)選1.0至5.0 μ m,更優(yōu)選2.0至4.0 μ m且最好為約3 μ m) ，且以這種方式實(shí)現(xiàn)固定催化劑床使用壽命的延長(zhǎng)。在銀方法中，反應(yīng)氣體混合物A中甲醇含量通常為至少5體積％，常常至少為10體積％，且可最高達(dá)60體積％。在銀方法中，上述甲醇含量?jī)?yōu)選為15至50體積％且更優(yōu)選20至40或至30體積％。此外，在銀方法中反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的分子氧的摩爾量( )與反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇的摩爾量(nMe)之比Ivnsfe，通常小于I (〈1)，優(yōu)選彡0.8。更優(yōu)選為0.2至0.6且最優(yōu)選0.3至0.5或0.4至0.5。通常，在銀方法中1 : 不小于0.1。在本文中，惰性稀釋氣體應(yīng)理解為是指在特定反應(yīng)區(qū)A、B的條件下表現(xiàn)惰性一單獨(dú)看每種惰性反應(yīng)氣體成分一且在特定反應(yīng)區(qū)中在多于95mol%，優(yōu)選多于97mol%，或多于98mol%，或多于99mol%的程度上保持化學(xué)上未改變的反應(yīng)氣體輸入混合物組分。用于反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B的惰性稀釋氣體實(shí)例是H20、C02、N2和稀有氣體如Ar，以及上述氣體混合物。惰性稀釋氣體承擔(dān)的一個(gè)任務(wù)是在反應(yīng)區(qū)A吸收反應(yīng)釋放的熱，從而在反應(yīng)區(qū)A限制熱點(diǎn)溫度并對(duì)反應(yīng)氣體混合物A的可燃性能具有有利作用。熱點(diǎn)溫度應(yīng)理解為是指反應(yīng)氣體混合物A在其通過(guò)反應(yīng)區(qū)A途中的最高溫度。在銀方法的情況下，用于反應(yīng)氣體輸入混合物A的除蒸汽外的優(yōu)選惰性稀釋氣體是氮?dú)夥肿印Ｆ鋬?yōu)勢(shì)特別是基于氮?dú)夥肿釉诳諝庵凶鳛榉肿友醯奶烊话闅舛嬖谶@一事實(shí)，這使空氣成為反應(yīng)區(qū)A所需分子氧的優(yōu)選來(lái)源。然而應(yīng)理解，在銀方法的情況下，根據(jù)本發(fā)明也可以使用純的分子氧、或分子氧富集的空氣、或分子氧和惰性稀釋氣體的其他混合物作為氧源。通常，在銀方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A包含20至80體積％，或30至70體積％，或40至60體積％的惰性稀釋氣體。后者可完全不含蒸汽。換句話說(shuō)，在銀方法的情況下反應(yīng)氣體輸入混合物A可包含20至80體積％，或30至70體積％，或40至60體積％的氮?dú)夥肿?。原則上，在銀方法的情況下反應(yīng)氣體輸入混合物A可包含>0至50體積％的H20。相比于例如N2和稀有氣體，作為反應(yīng)氣體輸入混合物A的組分蒸汽有利的是:蒸汽具有增大的摩爾熱容。一般而言，蒸汽作為反應(yīng)氣體混合物A的組分也有利于想要的部分氧化產(chǎn)物由催化劑表面脫附，這對(duì)想要的產(chǎn)物形成的選擇性具有積極作用。然而，由于在反應(yīng)區(qū)B存在的蒸汽通常在一定程度上減少了想要的羥醛縮合，并也提高了在分離區(qū)T由產(chǎn)物氣體混合物B移除含有富集的丙烯酸的物流X所需的能量支出(丙烯酸對(duì)H2O具有增大的親合力)，根據(jù)本發(fā)明合適地，優(yōu)選反應(yīng)氣體輸入混合物A具有相對(duì)有限的蒸汽含量。換句話說(shuō)，在銀方法中反應(yīng)氣體輸入混合物A優(yōu)選包含> 5至45體積％的H2O,有利地> 10至40體積％且特別有利地15至35體積％，或20至30體積％的H20。除蒸汽外的惰性稀釋氣體的沸點(diǎn)(基于壓·力為IO5Pa=I巴)通常適當(dāng)?shù)氐陀谡羝姆悬c(diǎn)(基于相同壓力)，并因此在本發(fā)明的方法中物流Z通常包含富集形式的除蒸汽外的惰性稀釋氣體(例如N2 和 CO2) ο就使用而言有利地是，在分離區(qū)T中產(chǎn)物氣體混合物B的分離將以使物流Z也具有合適的蒸汽含量的方式進(jìn)行。在后一種情況下，物流Z可用作除蒸汽外的惰性稀釋氣體的來(lái)源以及蒸汽的來(lái)源。因此在銀方法中用于反應(yīng)氣體輸入混合物A的惰性氣體也可以是在分離區(qū)T中得到的物流Z。因此在銀方法中就使用而言有利地是，物流Z的子物流可循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A以得到反應(yīng)氣體輸入混合物A(循環(huán)氣體方法)。應(yīng)當(dāng)理解部分物流Z也可循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B。換句話說(shuō)，在銀方法中根據(jù)本發(fā)明適用的反應(yīng)氣體輸入混合物A可包含，例如，10至50體積％的H2O和20至60體積％的除蒸汽外的惰性稀釋氣體(例如，N2、或N2+C02、或N2+稀有氣體(例如Ar)、或N2+C02+稀有氣體(Ar))。應(yīng)理解在銀方法中反應(yīng)氣體輸入混合物A還可包含10至40體積％的H2O和30至60體積％的除蒸汽外的惰性稀釋氣體(例如上文提到的那些)。當(dāng)然，銀方法中反應(yīng)氣體輸入混合物A還可包含20至40體積％的H2O和30至50體積的除蒸汽外的惰性稀釋氣體(例如上文提到的那些)。原則上，在銀方法的情況下，反應(yīng)氣體混合物A可以強(qiáng)制通過(guò)或被吸過(guò)反應(yīng)區(qū)A。因此，在銀方法的情況下，反應(yīng)區(qū)A內(nèi)的工作壓力為彡IO5Pa或<105Pa。就使用而言合適地是，在銀方法的情況下，反應(yīng)區(qū)A中的工作壓力為IO3至IO6Pa,優(yōu)選IO4至5.IO5Pa,更優(yōu)選IO4 至 2.IO5Pa 且最優(yōu)選 0.5.IO5Pa 至 1.8.IO5Pa0在銀方法的情況下，反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物A的溫度(在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物A”包含在反應(yīng)區(qū)A中存在的且介于反應(yīng)氣體輸入混合物A和產(chǎn)物氣體混合物A之間的所有氣體混合物)通常為400至800°C，優(yōu)選為450至800°C且更優(yōu)選為500至800°C。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物A的溫度”(在本文中也指的是反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)溫度)主要是指在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)，反應(yīng)氣體混合物A由反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少5mol%直至甲醇相應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率的溫度。根據(jù)本發(fā)明有利地，在銀方法的情況下在整個(gè)反應(yīng)區(qū)A中反應(yīng)氣體輸入混合物A的溫度在上述范圍內(nèi)。有利地，在銀方法的情況下，還將反應(yīng)氣體輸入混合物A提供至已經(jīng)具有上述溫度范圍的反應(yīng)區(qū)A。通常，在銀方法的情況下，在實(shí)際催化活性催化劑填料(其也可用惰性成形體稀釋)上流式流動(dòng)方向上的反應(yīng)區(qū)A的入口處存在用固體惰性材料裝填反應(yīng)區(qū)A或裝填用上述惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑填料。在銀方法的情況下，隨其流過(guò)該反應(yīng)區(qū)A的上流式填料提供至反應(yīng)區(qū)A的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)至在銀方法的情況下反應(yīng)氣體混合物A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A上的實(shí)際催化活性催化劑填料的溫度數(shù)值。在銀方法的情況下當(dāng)在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物A的溫度被限制為450至650°C，優(yōu)選500至600°C，甲醇轉(zhuǎn)化率通常為彡90mol%，常常彡85mol%或彡80mol%,同時(shí)甲醛形成的選擇性的值為> 90mol%，在許多情況下為> 93mol%或> 95mol%。在這種情況下(其中反應(yīng)氣體輸入混合物的蒸汽含量?jī)?yōu)選〈10體積％)，根據(jù)本發(fā)明合適的是在使用產(chǎn)物氣體混合物A用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B前，由其至少移除部分未轉(zhuǎn)化的甲醇并循環(huán)進(jìn)入制備反應(yīng)氣體輸入混合物A。因此根據(jù)本·發(fā)明有利地是，在銀方法的情況下在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物A的溫度為550至800°C，優(yōu)選600至750°C且更優(yōu)選650至750°C。同時(shí)，在銀方法的情況下反應(yīng)氣體輸入混合物A的蒸汽含量有利地調(diào)節(jié)至> 10體積％，優(yōu)選> 15體積％且特別有利地為> 20體積％。在銀方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A升高的溫度和增大的蒸汽含量對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率具有有利影響(基于反應(yīng)氣體混合物A單程通過(guò)反應(yīng)區(qū)A計(jì))。一般而言，該轉(zhuǎn)化率為>90mol%，在許多情況下為> 92mol%，或
>95mol% 且通常甚至> 97mol% (參見(jiàn),例如，Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, All卷，第5版，VCH Weinheim625頁(yè))(在銀方法的情況下實(shí)現(xiàn)的高甲醇轉(zhuǎn)化率，盡管在反應(yīng)氣體輸入混合物A中相對(duì)低的比值，可特別歸因于以下事實(shí)，隨著在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物A溫度升高，放熱部分氧化CH30H+0.502 — HCHCHH2O更多地伴隨吸熱脫水CH3OH拿HCH0+H2)。以這種方式，在銀方法的情況下，經(jīng)?？梢詫?shí)現(xiàn)甲醛的收率為> 85mol%,通常> 87mol%且在許多情況下> 89mol%,基于反應(yīng)氣體混合物A單程通過(guò)反應(yīng)區(qū)A以及轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾量計(jì)。另外，銀方法可如在這方面已經(jīng)提及的現(xiàn)有技術(shù)文件中所記載的進(jìn)行，或如文件 US-A4080383、US-A3994977、US-A3987107、US-A4584412 和US-A4343954中所記載的進(jìn)行。應(yīng)理解，在記載的銀方法的情況下，不僅可以使用相對(duì)純的甲醇作為原料(源)。在這一點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明合適的甲醇原料還可以是甲醇水溶液和工業(yè)級(jí)甲醇，其可在適當(dāng)蒸發(fā)后用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。用于在反應(yīng)區(qū)A進(jìn)行銀方法的適當(dāng)反應(yīng)器不僅包括在上述現(xiàn)有技術(shù)中推薦的那些,還包括熱交換反應(yīng)器。熱交換反應(yīng)器具有至少一個(gè)主空間和至少一個(gè)次空間，其通過(guò)分隔壁而彼此分離。位于至少一個(gè)主空間的催化劑填料包含至少一種氧化催化劑A，且反應(yīng)氣體混合物A流過(guò)該催化劑填料。同時(shí)，流動(dòng)熱載體流過(guò)次空間并在兩空間之間通過(guò)分隔壁進(jìn)行熱交換，其目的是監(jiān)控和控制反應(yīng)氣體混合物A在其通過(guò)催化劑床途中的溫度(目的在于控制反應(yīng)區(qū)A的溫度)。根據(jù)本發(fā)明適用于反應(yīng)區(qū)A實(shí)行的熱交換反應(yīng)器實(shí)例是管束反應(yīng)器(如，例如EP-A700714以及在該文件中引用的現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi))和熱板反應(yīng)器(如，例如EP-A1651344、DE-A10361456、DE-A102004017150文件以及這些文件中公認(rèn)的現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi))。在管束反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)氣體混合物A流經(jīng)的催化劑床優(yōu)選在其管中(主空間)，且至少一種熱載體通過(guò)環(huán)繞反應(yīng)管的空間(次空間)。用于熱交換反應(yīng)器的有用熱載體是，例如，鹽熔體、載熱油、離子液體和蒸汽。一般而言，工業(yè)規(guī)模上使用的管束反應(yīng)器包含至少三千至高達(dá)數(shù)萬(wàn)的平行相連的反應(yīng)管(反應(yīng)器管)。應(yīng)理解，反應(yīng)區(qū)A的配置還可在流化床反應(yīng)器或微反應(yīng)器中實(shí)行。常規(guī)反應(yīng)器和微反應(yīng)器區(qū)別在于它們的特征尺寸且尤其是裝有反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)的催化劑床的反應(yīng)空間的特征尺寸。在裝填銀晶體的反應(yīng)器中反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇的空速通常為(0.5至6).103kg甲醇每m2反應(yīng)器橫截面或固定催化劑床橫截面。然而根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在反應(yīng)區(qū)A甲醇非均相催化的部分氣相氧化為甲醛通過(guò)FORMOX方法進(jìn)行。相對(duì)于銀方法，F(xiàn)ORMOX方法在 氧化催化劑A上進(jìn)行，所述氧化催化劑A的活性材料是具有至少一種氧化態(tài)的過(guò)渡金屬的混合氧化物(參見(jiàn)，例如W003/053556和EP-A2213370)。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”是指元素周期表中原子序號(hào)為21至30、39至48和57至80的化學(xué)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，上述混合氧化活性材料包含至少一種氧化態(tài)的過(guò)渡金屬M(fèi)o和V。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地，上述活性材料是含有至少一種氧化態(tài)元素Fe和Mo的混合氧化物(參見(jiàn)，例如 US-A3983073、US-A3978136、US-A3975302、US-A3846341、US-A3716497、US-A4829042、EP-A2213370 和 W02005/063375、US3408309、US-A3198753、US-A3152997、W02009/1489809、DE-A2145851、W02010/034480、W02007/059974 和 “Methanol SelectiveOxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts, Ana Paula Vieira Soaresand Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann in Catalysis Review47, 125 頁(yè)至174頁(yè)(2004) ”以及這些文件中引用的現(xiàn)有技術(shù))。銀方法和F0RM0X方法的其他不同在于反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的分子氧的摩爾量( )與反應(yīng)氣體輸入混合物A反應(yīng)氣體輸入混合物A甲醇的摩爾量之比，Ivnsfe，通常至少為I或大于1(彡1)，優(yōu)選彡1.1。然而一般而言在F0RM0X方法中，反應(yīng)氣體輸入混合物A中的之比不大于5，通常不大于4。根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)氣體輸入混合物A中有利的IVnsfe之比為1.5至3.5，優(yōu)選2至3。根據(jù)本發(fā)明氧過(guò)量是有利的在于在本發(fā)明的方法中，氧通過(guò)產(chǎn)物氣體混合物A被弓丨入反應(yīng)氣體輸入混合物B，并從而進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B，這對(duì)羥醛縮合反應(yīng)催化劑B的使用壽命具有有利影響。此外，在F0RM0X方法中反應(yīng)氣體輸入混合物A的甲醇含量通常不大于15體積％，通常不大于11體積％。這是因?yàn)榉肿友鹾坎淮笥诩s11體積％氧分子的分子氮、分子氧和甲醇的氣體混合物在爆炸范圍之外。通常在F0RM0X方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A中的甲醇含量為> 2體積％，優(yōu)選4至10體積％且更優(yōu)選6至9體積％或5至7體積％。甲醇含量< 6.7體積％的分子、氧分子和甲醇的氣體混合物一無(wú)論其中的氧分子含量一在爆炸范圍之外，這就是可以在該濃度范圍內(nèi)在反應(yīng)氣體輸入混合物A中使用特別高的Ivnsfe之比的原因。然而，F(xiàn)0RM0X方法與銀方法的區(qū)別還在于通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)的甲醇轉(zhuǎn)化率一般>90mol%,通常> 92mol%,常常> 95mol%且在許多情況下甚至> 97mol%或> 98mol%,或
>99mol%，基于通過(guò)反應(yīng)區(qū)A的單程反應(yīng)氣體混合物A計(jì)，基本上無(wú)論反應(yīng)氣體輸入混合物A中使用的惰性稀釋氣體。伴隨的甲醛形成選擇性一般為> 90mol%，通常> 92mol%且在許多情況下> 94mol%,且常常甚至> 96mol%。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)A中用于FORMOX方法反應(yīng)氣體輸入混合物A中有用的惰性稀釋氣體同樣是氣體如H20、N2、C02和稀有氣體如Ar，以及上述氣體的混合物。在FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A中除蒸汽外優(yōu)選的惰性稀釋氣體為分子氮。在FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A中的惰性稀釋氣體含量為70至95體積％，常常為70至90體積％且有利地為70至85體積％。換句話說(shuō)，在使用FORMOX方法的情況下，在反應(yīng)氣體輸入混合物A中，反應(yīng)氣體輸入混合物A的分子氮含量可以為70至95體積％，或70至90體積％、或70至85體積％。根據(jù)本發(fā)明有利地是，在FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A可以不含蒸汽。就使用而言合適地是，在反應(yīng)區(qū)A使用FORMOX方法的情況下，由于與銀方法情況下相同的原因，反應(yīng)氣體輸入混合物A可具有低的蒸汽含量。一般而言，在FORMOX方法中，反應(yīng)區(qū)A中反應(yīng)氣體輸入混合物A的蒸汽含量為彡0.1體積％并且< 20·體積％或< 10體積％，有利地彡0.2體積％并且< 7體積％，優(yōu)選彡0.5體積％并且< 5體積％。根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)區(qū)A使用FORMOX方法的其他優(yōu)勢(shì)源自以下事實(shí):與使用銀方法相比，在明顯更低的反應(yīng)溫度下確定所述的高甲醇轉(zhuǎn)化率。在FORMOX方法的情況下，在反應(yīng)區(qū)A中反應(yīng)氣體混合物A的溫度通常為250至500°C，優(yōu)選300至450°C且通常為270至400°C。在FORMOX方法的情況下術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物A”的含義相當(dāng)于在本文中已經(jīng)給出的用于銀方法的含義。根據(jù)本發(fā)明有利地是，在FORMOX方法的情況下，在整個(gè)反應(yīng)區(qū)A中反應(yīng)氣體混合物A的溫度(在本文中也指反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)溫度)在上述溫度范圍內(nèi)。有利地，在FORMOX方法的情況下，將反應(yīng)氣體輸入混合物A也提供至已經(jīng)具有上述溫度范圍的反應(yīng)區(qū)A。通常，在FORMOX方法的情況下，在實(shí)際催化活性催化劑填料(其也可用惰性成形體稀釋)上流式流動(dòng)方向上的反應(yīng)區(qū)A的入口處存在用固體惰性材料裝填反應(yīng)區(qū)A或裝填用上述惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑填料。隨其流過(guò)該反應(yīng)區(qū)A的上流式填料，在FORMOX方法中提供至反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)氣體輸入混合物A的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)至在FORMOX方法中反應(yīng)氣體混合物A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的實(shí)際催化活性催化劑填料的溫度值。關(guān)于反應(yīng)區(qū)A內(nèi)的工作壓力，用于銀方法的陳述相應(yīng)地適用于FORMOX方法。特別適用于FORMOX方法的混合氧化活性材料是通式I的那些[Fe2 (MoO4)3] ![M1mOJq ⑴其中變量各自如下定義:M1=Mo 和 / 或 Fe，或Mo和/或Fe并且，基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol% (例如
0.01至10mol%，或0.1至10mol%)，優(yōu)選不多于5mol%的一種或多種選自以下的元素:T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P 和 B,q=0 至 5，或 0.5 至 3，或 I 至 2，m=l 至 3，和n=l 至 6，條件是兩組方括號(hào)的內(nèi)容物是不帶電的，即不具有任何電荷。根據(jù)本發(fā)明有利地是，混合氧化活性材料I包含少于50mol%，更優(yōu)選少于20mol%且更優(yōu)選少于10mol%的鐵，所述鐵以+2氧化態(tài)存在于混合氧化活性材料I中，且每種情況下剩余量的Fe以+3氧化態(tài)存在其中。最優(yōu)選地，混合氧化活性材料I包含以+3氧化態(tài)在其中存在的所有Fe。 混合氧化活性材料I中存在的Mo摩爾量(nMo)與相同混合氧化活性材料中存在的Fe摩爾量(nFe)之比nM():nFe比值優(yōu)選為1:1至5:1。此外,根據(jù)本發(fā)明有利地是當(dāng)M1=Mo和m=l且n=3時(shí)。當(dāng)M1=Fe和m=2且n=3時(shí)也存在根據(jù)本發(fā)明有利的混合氧化活性材料。根據(jù)本發(fā)明有利的混合氧化活性材料I也是具成形式上可被看作是MoO3和Fe2O3混合物的化學(xué)計(jì)量的那些，且混合物的MoO3含量為65至95重量％且混合物的Fe2O3含量為5至35重量％。混合氧化活性材料1可如引用的現(xiàn)有技術(shù)文件中所記載而制備。一般而言，方法是由催化活性氧化材料I來(lái)源得到非常均勻的、優(yōu)選細(xì)分散的，對(duì)應(yīng)于想要的氧化材料I化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的組合物的干混合物，并在300至600°C，優(yōu)選400至550°C下煅燒(熱處理)。煅燒或可在惰性氣體或在氧化氣氛中，例如空氣中(或惰性氣體和氧氣的其他混合物)、或在還原氣氛(例如惰性氣體和還原氣體如NH3和CO的混合物)中進(jìn)行。煅燒時(shí)間通常為幾小時(shí)且通常隨煅燒溫度增大而縮短。用于混合氧化活性材料I的元素組成的有用來(lái)源特別是已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或至少在氧氣存在下可通過(guò)加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。起始化合物(來(lái)源)的均勻混合可以干燥或潮濕的形式進(jìn)行。以干燥形式進(jìn)行時(shí)，起始化合物以粉末的形式適當(dāng)?shù)厥褂貌⒃诨旌虾腿芜x壓縮后進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選的是以潮濕的形式進(jìn)行均勻混合。在這種情況下，起始化合物通常以水性懸浮液和/或溶液形式彼此混合。特別地當(dāng)原料是以溶解形式存在的元素組分的唯一來(lái)源時(shí)，在上文描述的混合過(guò)程中得到均勻干燥的混合物。使用的溶劑優(yōu)選是水。優(yōu)選的是由以下制備:起始化合物，至少兩種水溶液，其中至少一種為酸性溶液且其中至少一種為氨(堿性)溶液。水溶液的結(jié)合通常導(dǎo)致沉淀反應(yīng)，其中形成多金屬氧化活性材料I的前體化合物。隨后，將得到的水性材料干燥，且干燥操作通過(guò)例如，噴霧干燥進(jìn)行。煅燒干燥材料后得到的催化活性氧化材料可以自身細(xì)分散形式，用于裝填用于FORMOX方法的反應(yīng)區(qū)A，或借助液態(tài)粘合劑以蛋殼型催化劑形式施用至成形支撐體的外表面。然而，蛋殼型催化劑也可通過(guò)借助液態(tài)粘合劑將細(xì)前體粉末施用至成形支撐體的外表面，并僅在施用和干燥結(jié)束后煅燒前體物質(zhì)。然而，多金屬氧化活性材料I也可以純的未稀釋的形式、或用氧化的，基本上是惰性的稀釋材料稀釋的、以被稱(chēng)為無(wú)載體催化劑的形式(根據(jù)本發(fā)明其為優(yōu)選的)在反應(yīng)區(qū)A使用。根據(jù)本發(fā)明適用的惰性稀釋材料的實(shí)例包括細(xì)分散氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選未稀釋的無(wú)載體催化劑。在成形無(wú)載體催化劑體的情況下，使用前體粉末一其未煅燒直到成形后一有利地進(jìn)行成形。成形通常加入成形助劑，例如石墨(潤(rùn)滑劑)或礦物纖維(增強(qiáng)助劑)進(jìn)行。合適的成形方法是壓片和擠出。然而應(yīng)理解成形也可以例如使用活性材料粉末和前體粉末的混合物一在成形前再次向其加入成形助劑和任選地惰性稀釋粉末一進(jìn)行。成形后再煅燒。原則上，無(wú)載體催化劑成形也可以?xún)H用已經(jīng)預(yù)制的活性材料粉末和任選地提及的助劑進(jìn)行。該方法不太有利。此處的成形后通常也是在再次煅燒后進(jìn)行。有利的Mo來(lái)源是，例如，四水合七鑰酸銨(NH4) 6 (Mo7O24).4H20。有利的鐵源是，例如，硝酸鐵(III) [Fe(NO3)3]、氯化鐵(III) [FeCl3]或硝酸鐵(III)水合物，例如[Fe (NO3) 3].9H20。用于混合氧化活性材料I的蛋殼型催化劑的成形載體的優(yōu)選幾何形狀是球形和環(huán)，其最長(zhǎng)尺寸為1至1Omm,通常為2至8_或3至6_ (在本文中成形體的最長(zhǎng)尺寸通常理解為是指連接成形體表面兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)。根據(jù)本發(fā)明有利的環(huán)幾何形狀具有長(zhǎng)度為2至10mm、外徑為4至IOmm且壁厚為I至4_的中空?qǐng)A柱體成形載體。中空?qǐng)A柱體成形載體優(yōu)選具有長(zhǎng)度為3至6mm,外徑為4至8mm且壁厚為I至2mm。原則上，成形載體也可具有無(wú)規(guī)則形狀。用于惰性成形載體的合適的材料是，例如，石英、二氧化硅玻璃、燒結(jié)二氧化硅、燒結(jié)或熔融氧化鋁、陶瓷、燒結(jié)或熔融硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋅、硅酸鋯，且特別是滑石(例如，CeramTec的C220滑石)。惰性成形載體與催化活性材料的差異通常在于(在本文中，“催化地活性材料”也非常普遍地用作其同義詞)它們具有更小的比表面積。一般而言，其比表面積小于3m2/g的成形載體。在這一點(diǎn)上，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)在本文中所有用于比表面積的圖涉及根據(jù)DIN66131的測(cè)定(根據(jù)布龍瑙爾_埃梅特_特勒(Brunauer-Emmett-Te 11 er、BET)通過(guò)氣體吸附(N2)測(cè)定固體的比表面積)。用特定的細(xì)分散的粉末涂布惰性成形載體通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器，例如在涂布鼓中進(jìn)行。就使用而言有利地是，將液態(tài)粘合劑噴灑在惰性成形載體上且在涂布鼓中移動(dòng)的成形載體的粘合劑潤(rùn)濕表面撒上特定粉末(參見(jiàn)，例如EP-A71470)。隨后，通常由涂布的成形載體移除至少部分粘附液體(例如通過(guò)將熱氣通過(guò)涂布的成形載體，如W02006/094765中記載)。然而，原則上，也可以使用EP-A714700中所有其他本領(lǐng)域公知的施用方法生產(chǎn)相應(yīng)的蛋殼型催化劑。有用的液體粘合劑包括，例如，水和水溶液(例如丙三醇水溶液)。例如，成形載體的涂布也可通過(guò)將待在液態(tài)粘合劑(例如水)中施用的粉狀材料的懸浮液噴灑至惰性成形載體的表面(通常在熱和干燥夾帶氣的作用下)進(jìn)行。原則上，涂布還可在流化床系統(tǒng)或粉末涂布系統(tǒng)中進(jìn)行。在混合氧化活性材料I的情況下，就施用而言有利地是，施用至惰性成形載體表面的催化活性氧化材料的蛋殼厚度通常為10至1000 μ m。蛋殼厚度優(yōu)選為10至500 μ m,更優(yōu)選100至500 μ m且最優(yōu)選200至300 μ m。除已經(jīng)做出的陳述外，為了本發(fā)明的目的，在反應(yīng)區(qū)A的用于環(huán)蛋殼型氧化催化劑A的可能的惰性成形載體的合適的環(huán)狀幾何形狀是DE-A102010028328和DE-A102010023312中公開(kāi)的所有環(huán)狀幾何形狀，以及EP-A714700中公開(kāi)的所有。優(yōu)選的含有混合氧化活性材料I的成形無(wú)載體催化劑體是實(shí)心圓柱體、中空?qǐng)A柱體和三葉形(trilobe)。就使用而言有利地是,圓柱體無(wú)載體催化劑的外徑為3至IOmm,優(yōu)選4至8_且特別是5至7_。其高度有利地為I至IOmm,優(yōu)選2至6mm且特別是3至5mm。這同樣適用于中空?qǐng)A柱體的情況。此外，從頂部向下貫穿的孔的內(nèi)徑有利地為I至8mm，優(yōu)選2至6mm且最優(yōu)選2至4_。就使用而言合適地是,中空?qǐng)A柱體的壁厚為I至3_。在成形無(wú)載體催化劑體的情況下(無(wú)載體催化劑體)，可以例如如下方式進(jìn)行成形:使用粉狀活性材料或其未煅燒的前體材料(根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選后者)通過(guò)壓縮(例如通過(guò)壓片或擠出)至想要的催化劑幾何形狀，用于直接制備無(wú)載體催化劑或無(wú)載體催化劑前體，成形任選通過(guò)加入助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑，和/或成形助劑和增強(qiáng)助劑如玻璃微纖維、石棉、金剛砂或鈦酸鉀而進(jìn)行。在環(huán)幾何形狀的情況下，可以如文件W02008/152079、W02008/087116、DE-A102008040094、DE-A102008040093 和 W02010/000720中所記載有利地進(jìn)行壓片。在上述文件中詳述的所有幾何形狀也適用于本發(fā)明的無(wú)載體催化劑A。然而，混合氧化活性材料I氧化催化劑A還可作為載體型催化劑在反應(yīng)區(qū)A使用。在載體型催化劑A的情況下，相比于用于蛋殼型氧化催化劑A的成形載體，其優(yōu)選為無(wú)孔或少孔，載體活性材料被引入至成形載體的孔結(jié)構(gòu)中。因此在這種情況下，原料是相對(duì)多孔的成形載體，其例如用至少兩種前·體化合物溶液相繼浸潰。所記載的沉淀反應(yīng)在成形載體的孔中進(jìn)行，并且在其中形成的前體化合物隨后可通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為想要的混合氧化活性材料
I?；蛘?，也可以用含有所有所需來(lái)源一以溶解形式一的溶液浸潰，干燥并隨后煅燒(參見(jiàn)，例如，DE-A2442311)。另外，混合氧化活性材料I氧化催化劑的制備方法可以如在本申請(qǐng)這方面參考的現(xiàn)有技術(shù)文件中的方法。這些特別是文件US-A3716497、US-A3846341、EP-A199359、DE-A2145851、US-A3983073、DE-A2533209、EP-A2213370 和 Catalysis Review, ￡7, 125-174 頁(yè)(2004)。應(yīng)理解，在FORMOX方法中，不僅可以使用相對(duì)純的甲醇得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。關(guān)于這一點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明合適的甲醇原料也是甲醇水溶液和工業(yè)級(jí)甲醇，其可在適當(dāng)蒸發(fā)后用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。也可以用固定催化劑床一其包含用惰性成形體稀釋的FORMOX氧化催化劑A—裝填反應(yīng)區(qū)A。在根據(jù)本發(fā)明使用FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體輸入混合物A在反應(yīng)區(qū)A中存在的固定催化劑床上的空速通常為35001 (STP)/1.h至750001 (STP)/1.h，優(yōu)選250001 (STP)/1.h 至 350001 (STP)/1.h。術(shù)語(yǔ)“空速”如 DE-A19927624 中定義使用。在反應(yīng)區(qū)A用于FORMOX方法的合適反應(yīng)器還特別是在銀方法的情況下已經(jīng)推薦用于實(shí)行反應(yīng)區(qū)A的熱交換反應(yīng)器(參見(jiàn)，例如W02005/063375)。根據(jù)本發(fā)明，由于相比于銀方法后的產(chǎn)物氣體混合物A，在反應(yīng)區(qū)A中還優(yōu)選優(yōu)選FORMOX方法，因?yàn)槠洚a(chǎn)物氣體混合物A不含分子氫。換句話說(shuō)，在FORMOX方法后甲醇非均相催化的部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物A (沒(méi)有使其預(yù)先進(jìn)行移·除過(guò)程，隨后沒(méi)有預(yù)先進(jìn)行移除過(guò)程)是反應(yīng)氣體輸入混合物B中所需甲醛的理想甲醛來(lái)源。通常，在FORMOX方法中得到的產(chǎn)物氣體混合物A具有無(wú)需進(jìn)一步熱處理而用于制備反應(yīng)氣體輸入混合物B的溫度。然而在許多情況下，在銀方法和FORMOX方法兩種情況下，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物A的溫度與使用其得到反應(yīng)氣體輸入混合物B的溫度不同。在此背景下，為了使產(chǎn)物氣體混合物流A的溫度匹配用于制備反應(yīng)氣體輸入混合物B設(shè)想的加入溫度，產(chǎn)物氣體混合物流A，在其離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的途中可流過(guò)間接熱交換器。為了完整性的緣故，還應(yīng)加上:在反應(yīng)區(qū)A也使用FORMOX方法的情況下，在本發(fā)明方法中在分離區(qū)T中得到的物流Z構(gòu)成用于反應(yīng)氣體輸入混合物A中所需惰性氣體的合適的惰性氣體來(lái)源，并且就應(yīng)用而言合適地是，物流Z的子物流循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。用于本發(fā)明方法的反應(yīng)氣體輸入混合物B中所需乙酸的有用的來(lái)源特別是甲醇在液相中的羰基化反應(yīng):CH30H+C0 — CH3COOH。該反應(yīng)使用催化劑進(jìn)行(均相催化劑)。通常，催化劑包含至少一種元素Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt、離子鹵化物(例如KI)和/或共價(jià)鹵化物(例如CH3I)作為促進(jìn)劑(碘化物通常是優(yōu)選的促進(jìn)劑)，和任選配體，例如PR3或NR3，其中R是有機(jī)基團(tuán)。相應(yīng)的羰基化反應(yīng)方法公開(kāi)于，例如，文件 EP-A1506151、DE3889233T2、EP-A277824、EP-A656811、DE-A1941449、US 專(zhuān)利 6420304、EP-A161874、US-A3769329、EP-A55618、EP-A87870、US-A5001259、US-A5466874·和US-A502698，以及這些文件中引用的現(xiàn)有技術(shù)。工作條件需要高壓(至少3MPa(abs.))和高溫(至少150°C或250°C)。目前在工業(yè)規(guī)模方法上優(yōu)選使用的催化劑系統(tǒng)是Rh與HI/CH3I結(jié)合作為促進(jìn)劑系統(tǒng)(參見(jiàn)DE68916718T2和US3769329)。基于轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)，實(shí)現(xiàn)的乙酸形成的選擇性為彡99mol% (Industrielle OrganischeChemie, Klaus Weissermel and Hans-Jii rgen Arpe, ffiley-VCH,第 5 版，1998，196 頁(yè) andUllmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，6 卷(2003)，467 頁(yè)至 491頁(yè))。由于如上文所述甲醛的液相羰基化反應(yīng)需要額外使用鹵化物促進(jìn)劑，其具有強(qiáng)腐蝕作用且需要使用昂貴的抗腐蝕建筑材料，為了在本發(fā)明的方法中使用，形成的乙酸通過(guò)精餾從在甲醇羰基化反應(yīng)中得到的產(chǎn)物混合物中移除。這通常以乙酸內(nèi)容物的純度至少為 99.8 重量 ％ 時(shí)完成(參見(jiàn) Industrielle Organische Chemie, Klaus Weissermel andHans-Jiirgen Arpe, ffiley-VCH,第 5 版，1998, 196 頁(yè))。通過(guò)將由精餾移除的所述乙酸轉(zhuǎn)換為氣相(蒸汽相)并與產(chǎn)物氣體混合物A或產(chǎn)物氣體混合物A *結(jié)合，根據(jù)本發(fā)明可以以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式得到反應(yīng)區(qū)B所需的反應(yīng)氣體輸入混合物B。原則上，甲醛在液相中羰基化為乙酸也可以不使用含有鹵化物的促進(jìn)劑而進(jìn)行(參見(jiàn)，例如DE-A3606169)。在這種情況下，甲醇羰基化反應(yīng)粗產(chǎn)物中存在的乙酸無(wú)需為了能夠用于產(chǎn)生反應(yīng)氣體輸入混合物B而通過(guò)精餾由其移除。反之，在這種情況下，粗產(chǎn)物也可以其自身轉(zhuǎn)化為汽相并用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。然而，甲醇與一氧化碳的羰基化反應(yīng)將根據(jù)本發(fā)明以特別熟練的方式在氣相中進(jìn)行，并且得到的含成形成的乙酸的產(chǎn)物氣體混合物將直接用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。特別有利地，使用甲醇的非均相催化的氣相羰基化為乙酸的方法，其不需要含有鹵素的促進(jìn)劑的存在。甲醇相應(yīng)的氣相羰基化為乙酸由US-A4612387和EP-A596632公開(kāi)。這些方法的特征是使用的催化劑是具有陰離子結(jié)構(gòu)電荷的沸石(硅鋁酸鹽)，其為了平衡(中和)負(fù)結(jié)構(gòu)電荷，優(yōu)選在其內(nèi)表面和/或外表面具有至少一種陽(yáng)離子型，其源自元素銅、銥、鎳、銠和鈷的陽(yáng)離子。特別有利的沸石是具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的那些(參見(jiàn)Studies in Surface, Science and Catalysis, vol.101, Ilth International Congress onCatalysis - 40th Anniversary), 1996, Elsevier, Science B.V., Lausanne, 771 頁(yè)至 779頁(yè))。應(yīng)理解用于反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸來(lái)源(原料)也可以是乙酸水溶液或工業(yè)級(jí)乙酸溶液，其可在合適地蒸發(fā)后用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。反應(yīng)氣體輸入混合物B可由離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物流A，或離開(kāi)分離區(qū)T *的產(chǎn)物氣體混合物流A'與轉(zhuǎn)化為蒸汽相的乙酸來(lái)源作為至少一種其他物流，以及物流Y、和任選其他物流，例如額外的蒸汽或除了蒸汽以外的其他惰性稀釋氣體(在本文中也被簡(jiǎn)稱(chēng)惰性氣體)得到。由于反應(yīng)氣·體輸入混合物B中低(受限)的氧氣含量通常對(duì)羥醛縮合催化劑B的壽命具有有利影響，如果需要，例如當(dāng)產(chǎn)物氣體混合物A不含任何過(guò)量的分子氧時(shí)，也可額外使用分子氧或惰性氣體和分子氧的混合物制備反應(yīng)氣體輸入混合物B。在本發(fā)明的方法中在反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)氣體混合物B的溫度通常為260至400°C，優(yōu)選270至390°C，更優(yōu)選280至380°C，有利地為300至370°C且特別有利地為300至340°C。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物B的溫度”(在本文中也指的是反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)溫度)主要是指在反應(yīng)區(qū)B內(nèi)，反應(yīng)氣體混合物B由反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少5mol%直至甲醇合適的最終轉(zhuǎn)化率的溫度。根據(jù)本發(fā)明有利地，在整個(gè)反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)氣體混合物B的溫度在上述溫度范圍內(nèi)。有利地，已經(jīng)將反應(yīng)氣體輸入混合物B提供至具有260至400°C溫度范圍的反應(yīng)區(qū)B。然而通常，在反應(yīng)區(qū)B的實(shí)際催化活性催化劑填料(其也可用惰性成形體稀釋)上流式流動(dòng)方向上的反應(yīng)區(qū)B的入口處存在用固體惰性材料裝填反應(yīng)區(qū)B或裝填用該惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑填料。隨其流過(guò)該反應(yīng)區(qū)B的主要填料，提供至反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)氣體輸入混合物B的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單地的方式調(diào)節(jié)至反應(yīng)氣體混合物B進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的實(shí)際催化活性催化劑填料的溫度值。一般而言，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物A的溫度與該溫度不同?；诖耍瑸榱耸巩a(chǎn)物氣體混合物流A的溫度接近反應(yīng)氣體輸入混合物B進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B設(shè)想的加入溫度，或使其達(dá)到該溫度，產(chǎn)物氣體混合物流A，在其由反應(yīng)區(qū)A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的途中，可流過(guò)間接熱交換器。原則上，用至少一種羥醛縮合催化劑B裝填反應(yīng)區(qū)B可以設(shè)置成流化床。然而就使用而言有利地是，用羥醛縮合催化劑B裝填反應(yīng)區(qū)B可以設(shè)置成固定床。關(guān)于存在于反應(yīng)區(qū)B的工作壓力，如已經(jīng)陳述地這同樣相應(yīng)適用于反應(yīng)區(qū)A中存在的工作壓力。一般而言，由于隨著反應(yīng)氣體混合物A流過(guò)反應(yīng)區(qū)A發(fā)生的壓力降，反應(yīng)區(qū)B的工作壓力低于反應(yīng)區(qū)A的工作壓力。也可以在相應(yīng)的熱交換反應(yīng)器中將反應(yīng)區(qū)B設(shè)置為反應(yīng)區(qū)A，在這種情況下使用相同的優(yōu)選規(guī)則。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體輸入混合物B中的甲醛含量通常為0.5至10體積％，優(yōu)選0.5至7體積％且更優(yōu)選I至5體積％。在本發(fā)明的方法中反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的乙酸摩爾量與其中存在的甲醛摩爾量之比nHac;:nFd大于I且可以最高達(dá)10 (nFd應(yīng)理解為是指在反應(yīng)氣體輸入混合物B中以單體形式(優(yōu)選的)和可能以低聚合形式和聚合形式(甲醛有這種形式的傾向)存在的甲醛單位的總和，由于后者在反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)條件下再解離為單體甲醛)。根據(jù)本發(fā)明有利地，反應(yīng)氣體輸入混合物B中nHac;:nFd之比為1.1至5，且更優(yōu)選1.5至3.5。通常，反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸含量可在I或1.5至20體積％的范圍內(nèi)變化，有利地在2至15體積％范圍內(nèi)且特別有利地在3至10體積％內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，就使用而言合適地是，反應(yīng)氣體輸入混合物B的分子氧含量在0.5至5體積％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選I至5體積％范圍內(nèi)，且更優(yōu)選2或3至5體積％范圍內(nèi)。分子氧在反應(yīng)氣體輸入混合物B中的存在對(duì)反應(yīng)區(qū)B的催化劑填料的壽命具有有利影響。然而當(dāng)反應(yīng)氣體混合物B的氧氣含量過(guò)高時(shí)，在反應(yīng)區(qū)B存在不想要的氧化碳形成。然而原則上，在本發(fā)明的方法中反應(yīng)氣體輸入混合物B中的分子氧含量也可以微乎其微。在本發(fā)明的方法中由于反應(yīng)氣體混合物B中存在的蒸汽對(duì)羥醛縮合的平衡位置有不利影響，反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量不應(yīng)超過(guò)30體積％。因此就使用而言有利地是，反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量通常不超過(guò)25體積％且優(yōu)選20體積％。一般而言，反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量至少為0.5體積％或至少I(mǎi)體積％。有利地，反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量為0.5至15體積％，且考慮到其在反應(yīng)區(qū)A的作用和形成，特別為I至10體積％。在反應(yīng)氣體輸入混合物B中除蒸汽外的惰性稀釋氣體的體積比例通常至少為30體積％。優(yōu)選地，上述惰性氣體含量至少為40體積％或至少為50體積％。一般而言，在反應(yīng)氣體輸入混合物B中除蒸汽外的惰性稀釋氣體的比例不超過(guò)95體積％或通常不超過(guò)90體積％。就使用而言特別有利地是，反應(yīng)氣體輸入混合物B含有60至90體積％，特別有利地70至80體積％的除·蒸汽外的惰性稀釋氣體。在反應(yīng)氣體輸入混合物B中根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的除蒸汽外的惰性稀釋氣體還是分子氮(N2)。因此，反應(yīng)氣體輸入混合物B的分子氮含量可以至少為30體積％，優(yōu)選至少40體積％或至少50體積％。一般而言,反應(yīng)氣體輸入混合物B含有不多于95體積％且通常不多于90體積％的分子氮。有利地，反應(yīng)氣體輸入混合物B含有60至90體積％，特別有利地70至80體積％的分子氮。用于裝填反應(yīng)區(qū)B的有用的催化劑包括，例如，I&EC PRODUCT RESEARCH ANDDEVELOPMENT,第5卷，第I期，Marchl966，50至53頁(yè)中公開(kāi)的那些。這類(lèi)堿性催化劑首先包含具有陰離子結(jié)構(gòu)電荷的沸石(硅鋁酸鹽)，為了平衡(中和)負(fù)結(jié)構(gòu)電荷，在其內(nèi)表面和外表面存在至少一種陽(yáng)離子型，其源自堿金屬離子和堿土金屬粒子(優(yōu)選Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+)。然而，也包含用于惰性載體(例如無(wú)定形二氧化硅(硅凝膠))的氫氧化物，源自堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物和氫氧化鋁(優(yōu)選KOH、NaOH, Ca (OH) 2和Mg (OH) 2)。然而，同樣適用于裝填反應(yīng)物B的是EP-A164614種公開(kāi)的酸性催化劑。這些是催化劑，其包含-作為組分a),至少一種元素S1、Al、T1、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一種氧化物和/或沸石，和-作為組分b)，至少一種選自硼氧化物和磷氧化物的氧化物和任選地-作為組分c)，至少一種元素V、Cr、Co、N1、Mo和Pb的一種或多于一種的氧化物和/或具有至少一種選自V、Mo和W多原子的多于一種雜多酸。優(yōu)選的硼氧化物是B2O3,且優(yōu)選的磷氧化物是P205。優(yōu)選的是硼氧化物含量(以B2O3計(jì)算(基于存在的B含量計(jì))為I至50重量％的催化劑。然而，根據(jù)本發(fā)明有利的催化劑還是磷氧化物含量(以P2O5計(jì)算(基于存在的P含量))為I至50重量％的那些。然而，用于本發(fā)明方法的有用的羥醛縮合催化劑B也包括上述催化劑中磷氧化物(以P2O5計(jì)算)和硼氧化物(以B2O3計(jì)算)總含量為I至50重量％的那些。上述磷氧化物和/或硼氧化物的含量?jī)?yōu)選為5至30重量％。此外，組分a)優(yōu)選是至少一種元素S1、Al、Ti和Zr的至少一種氧化物。根據(jù)本發(fā)明特別有利的是鈦氧化物作為組分a)與硼氧化物或磷氧化物作為組分b)的結(jié)合，或二氧化硅-鋁氧化物作為組分a)與硼氧化物作為組分b)的結(jié)合、或鋁氧化物作為組分a)與硼氧化物或磷氧化物作為組分b)的結(jié)合。當(dāng)上文詳述的催化劑還包含雜多酸時(shí)，其優(yōu)選包含至少一種元素P、B和Si作為雜原子。當(dāng)上述催化劑包含組分c)時(shí)，其含量通常為0.01至IOmmol每g催化劑且在許多情況下為0.03至5mmol每g催化劑。當(dāng)催化劑具有至少一種氧化物和至少一種雜多酸兩者時(shí)，是有利的。然而根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)B裝填活性材料是釩-磷氧化物和/或摻有除釩和磷外的元素的釩-磷氧化物的羥醛縮合催化劑B (在本文中也總稱(chēng)為V-P-O催化劑)。這類(lèi)催化劑之前已經(jīng)在文獻(xiàn)中記載并特別推薦作為用于具有至少四個(gè)碳原子的烴(特別是正丁烷、正丁烯和/或苯)的非均相催化的部分氣相氧化為馬來(lái)酸酐的催化劑。出人意料地，現(xiàn)有技術(shù)中已知用于上述部分氧化的這些催化劑原則上適于用作裝填反應(yīng)區(qū)B的羥醛縮合催化劑B。它們值得注意的是特別高的目標(biāo)產(chǎn)物形成選擇性(丙烯酸形成)(同時(shí)具有高的甲醛轉(zhuǎn)化)
因此，本發(fā)明的方法中使用的羥醛縮合催化劑B可以是例如在以下文件中公開(kāi)的所有那些:US-A5, 275，996、US-A5, 641，722、US-A5, 137，860、US-A5, 095，125、DE-69702728T2、W02007/012620, W02010/072721, W02001/68245、US-A4, 933, 312、W02003/078310, Journal of Catalysisl07,頁(yè) 201-208 (1987)、DE-A102008040094、W097/12674、“Neuartige Vanadium (IV) -phosphate fiir die Partialoxidation vonkurzkettigen Kohlenwasserstoffen-Synthesen, KristalIstrukturen, Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften[Novel vanadium(IV)phosphates for the partialoxidation of short—chain hydrocarbon syntheses, crystal structures, redoxbehavior and catalytic properties],thesis by Ernst Benser, 2007, Rheinische
Friedrichs-Wilhelnis-Universitat Bonn”、W02010/072723^iiUntersuchung vonV-P-O-Katalysatoren fiir die partielle Oxidation von Propan zu Acrylsaure[Study of V-P-O catalysts for the partial oxidation of propane toacrylic acid]，thesis by Thomas Quandt, 1999, Ruhr-UniverSltat Bochum”、TO2010/000720、W02008/152079、W02008/087116、DE-A102008040093、DE-A102005035978 和DE-A102007005602,以及這些文件中公知的現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的所有那些。特別地，這適用于上述現(xiàn)有技術(shù)的所有示例性的實(shí)施方案，特別是W02007/012620的那些。在未摻雜或摻雜的釩-磷氧化物中磷/釩原子比根據(jù)本發(fā)明有利地是0.9至2.0,優(yōu)選0.9至1.5，更優(yōu)選0.9至1.2且最優(yōu)選1.0至1.1。其中釩的算數(shù)平均氧化態(tài)優(yōu)選是+3.9至+4.4且更優(yōu)選4.0至4.3。這些活性材料還有利地具有BET比表面積為≥15m2/g，優(yōu)選≥15至50m2/g且最優(yōu)選≥15至40m2/g。它們有利地具有總孔體積為≥0.lml/g,優(yōu)選0.15至0.5ml/g,且最優(yōu)選0.15至0.4ml/g。在本文件中總孔體積數(shù)據(jù)涉及使用購(gòu)自Micromeritics GmbH, DE-4040Neuss的Auto Pore9220測(cè)試儀通過(guò)水銀孔率法測(cè)定(范圍為30埃至0.3_)。如所述，釩-磷氧化物活性材料可摻雜除釩和磷外的促進(jìn)元素。這類(lèi)有用的促進(jìn)元素包括元素周期表I至15族除P和V外的元素。摻雜的釩-磷氧化物公開(kāi)于例如W097/12674、W095/26817、US-A5，137，860、US_A5, 296，436、US_A5, 158，923、US_A4, 795，818和 TO2007/012620。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的促進(jìn)劑是元素鋰、鉀、鈉、銣、銫、鉈、鑰、鋅、鉿、鋯、鈦、鉻、錳、鎳、銅、鐵、硼、硅、錫、鈮、鈷和鉍，其中優(yōu)選不僅是鐵且特別是鈮、鑰、鋅和鉍。釩-磷氧化物活性材料可包含一種或多種促進(jìn)元素。在催化活性材料中促進(jìn)劑總量，基于其重量計(jì)，通常不大于5重量％(單個(gè)促進(jìn)元素任何情況下以不帶電氧化物計(jì)算，其中促進(jìn)元素具有與在活性材料中相同的電荷數(shù)(氧化數(shù)))。因此用于裝填反應(yīng)區(qū)B的羥醛縮合催化劑B的有用活性材料特別是通式II的多元素氧化物活性材料V1PbFecX1dX2eOn (II)，其中變量各自如下定義:X1=Mo' B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb，優(yōu)選 Nb、Mo、Zn和/或Hf,X2=L1、K、Na、Rb、Cs 和 / 或 TI，b=0.9至2.0，優(yōu)選0.9至1.5，更優(yōu)選0.9至1.2且最優(yōu)選1.0至1.1，C=彡 O 至 0.1，d=彡 O 至 0.1，e=彡 O 至 0.1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和其電荷數(shù)確定。不考慮化學(xué)計(jì)量系數(shù)d、e和b，在通式II的活性材料中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c根據(jù)本發(fā)明有利地是0.005至0.1，優(yōu)選0.005至0.05且特別有利地是0.005至0.02。羥醛縮合催化劑B可包含通式II的多金屬氧化物活性材料，例如，以純的未稀釋形式，或用氧化的，特別是惰性稀釋材料稀釋的無(wú)載體催化劑形式。根據(jù)本發(fā)明適用的惰性稀釋材料包括，例如，細(xì)分散的氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選未稀釋無(wú)載體催化劑。原則上無(wú)載體催化劑可以是任何形狀。優(yōu)選的成形無(wú)載體催化劑體是球體、實(shí)心圓柱體、空心圓柱體和三葉形，所有情況下其最長(zhǎng)尺寸有利地是I至10_。在成形無(wú)載體催化劑體的情況下，有利地用前體粉末一其僅在成形后煅燒一進(jìn)行成形。成形通常加入成形助劑，例如石墨(潤(rùn)滑劑)或礦物纖維(增強(qiáng)助劑)進(jìn)行。合適的成形方法是壓片和擠出。
就使用而言有利地，圓柱體無(wú)載體催化劑的外徑為3至10mm，優(yōu)選4至8mm且特別是5至7mm。其高度有利地為I至10mm,優(yōu)選2至6mm且特別是3至5mm。這同樣適用于中空?qǐng)A柱體的情況。此外，從頂部向下貫穿的孔的內(nèi)徑有利地為I至8mm,優(yōu)選2至6mm且最優(yōu)選2至4_。在中空?qǐng)A柱體的情況下就使用而言壁厚為I至3_是合適的。應(yīng)理解摻雜或未摻雜的釩-磷氧化物活性材料也可以粉末形式，或作為蛋殼型催化劑一具有施用至惰性成形載體表面的活性材料蛋殼，用作反應(yīng)區(qū)B中的羥醛縮合催化劑B。蛋殼型催化劑的制備、蛋殼厚度和惰性成形載體的幾何形狀可如用于反應(yīng)區(qū)A的蛋殼型催化劑情況中所描述的進(jìn)行選擇。另外，摻雜或未摻雜的釩-磷氧化物活性材料和由其制造的無(wú)載體催化劑可如本專(zhuān)利申請(qǐng)參考的現(xiàn)有技術(shù)文件中·所記載而制備。特別是文件TO2007/012620、TO2010/07273、TO2010/000720 和 TO2010/000764。例如，方法可如下:a)五價(jià)釩化合物(例如V2O5)與有機(jī)還原溶劑(例如異丁醇)在五價(jià)磷化合物的(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下加熱至75至205°C，優(yōu)選100至120°C反應(yīng)；b)將反應(yīng)混合物有利地冷卻至40至90°C ；c)任選加入含有摻雜元素的化合物，例如磷酸鐵(III)；d)再次加熱至75至205°C，優(yōu)選100至120°C ；e)分離形成的固體前體材料，其含有V、P、0和，例如Fe (例如通過(guò)過(guò)濾)；f)干燥和/或熱處理前體材料(任選地直至通過(guò)由前體材料排除水開(kāi)始預(yù)成型)；g)加入成形助劑，例如細(xì)分散的石墨或礦物纖維，并隨后通過(guò)例如壓片成形得到成形無(wú)載體催化劑前體；h)隨后在含有氧氣、氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳和/或蒸汽的氣氛中,熱處理通過(guò)加熱形成的成形催化劑前體(如W02003/078310中第20頁(yè)第16行至第21頁(yè)第35行所記載)。熱處理溫度通常超過(guò)250°C，在許多情況下為300°C至350°C，但通常不超過(guò)600°C，優(yōu)選不超過(guò)550°C且最優(yōu)選不超過(guò)500°C。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醛在反應(yīng)區(qū)B中催化劑填料上的空速可以為I至100，優(yōu)選2至50且更優(yōu)選3至30或4至IOl(STP)/1.h。術(shù)語(yǔ)“空速”如DE-A19927624中定義使用。在反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B中，特定的固定催化劑床可僅由含有活性材料的催化劑構(gòu)成,或由含有活性材料和惰性成形體的混合物構(gòu)成。特別是在反應(yīng)區(qū)B中使用V-P-O催化劑作為羥醛縮合催化劑的情況下，在本發(fā)明的方法中，基于單程通過(guò)反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)氣體混合物B計(jì)，至少95mol%，通常至少98mol%的氣體輸入混合物B中存在的甲醛轉(zhuǎn)化。丙烯酸形成的選擇性通常> 95mol%，常常> 98mol%,基于轉(zhuǎn)化的甲醛計(jì)。根據(jù)本發(fā)明適用于反應(yīng)區(qū)B配置的是已經(jīng)在實(shí)行反應(yīng)區(qū)A中已經(jīng)推薦的那些熱交換反應(yīng)器。離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B且包含形成的丙烯酸、未轉(zhuǎn)化的乙酸、至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體、和蒸汽，含有或未含有(且任選)分子氧的產(chǎn)物氣體混合物B可以本身已知的方式在分離區(qū)T分離為至少三種物流X、Y和Z。例如，可通過(guò)分凝進(jìn)行分離，如文件DE-A102007004960、DE-A102007055086、DE-A10243625、DE-A10235847和DE-A19924532中所推薦。在該方法中，產(chǎn)物氣體混合物B的溫度首先任選地通過(guò)直接和/或間接冷卻而降低，隨后將產(chǎn)物氣體混合物B通入配有分離內(nèi)件(例如傳質(zhì)塔盤(pán))和任選地提供冷卻回路的冷凝塔，并且分凝物自身上升進(jìn)入冷凝塔內(nèi)。在每種情況下合適選擇冷凝塔中的理論塔板數(shù)使物流X、Y和Z以所需富集程度的各個(gè)餾分從冷凝塔中導(dǎo)出。就使用而言有利地是，通常具有丙烯酸含量為> 90重量％，優(yōu)選> 95重量％的物流X被移除并導(dǎo)出冷凝塔。在提高純度需求的情況下，就使用而言有利地是物流X可以通過(guò)結(jié)晶進(jìn)一步純化(優(yōu)選懸浮結(jié)晶)(參見(jiàn)上述現(xiàn)有技術(shù)文件和W001/77056)。應(yīng)理解導(dǎo)出冷凝塔的物流X還可以通過(guò)進(jìn)一步精餾而純化。在以上兩種方法中可以(以相對(duì)低的復(fù)雜程度)實(shí)現(xiàn)丙烯酸純度> 99.9重量％，其適用于通過(guò)含有丙烯酸和/或其鈉鹽的單體混合物的自由基聚合生·產(chǎn)吸水樹(shù)脂。吸水樹(shù)脂可例如，如文件W02008/116840、DE-A102005062929、DE-A102004057874、DE-A102004057868.DE-A102004004496 和 DE-A19854575 中所記載制備。以對(duì)應(yīng)的方式，通常還可以從冷凝塔中導(dǎo)出具有乙酸含量為彡90重量％，優(yōu)選^ 95重量％的物流Y。因此移除的物流Y可以自身循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B以獲得反應(yīng)氣體輸入混合物B。應(yīng)理解在如所述移除的物流Y循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B之前，通過(guò)精餾和/或結(jié)晶的方法進(jìn)一步富集其乙酸含量(例如富集至乙酸含量>99重量)，或在冷凝塔中通過(guò)增多其中的理論塔板數(shù)，直接將具有該提高的純度的物流Y移除。物流Y通常從冷凝塔頂離開(kāi)。或者，也可以如文件DE-A102009027401和DE-A10336386中所推薦的進(jìn)行。在任選的進(jìn)行直接和/或間接冷卻后，該過(guò)程中產(chǎn)物氣體混合物B在有利地配有分離內(nèi)件的吸收塔中，與在標(biāo)準(zhǔn)壓力下(IO5Pa)具有高于丙烯酸沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑(其有用的實(shí)例是DE-A102009027401和DE-A10336386中說(shuō)明的有機(jī)溶劑)逆流行進(jìn)，且產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸被吸入有機(jī)溶劑，而物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)?？梢栽诰s塔中通過(guò)精餾(分餾)以本身已知的方法通過(guò)合適的選擇理論塔板數(shù)由含有乙酸和丙烯酸的被吸附物移除各自具有想要的富集度的物流X和Y。一般而言，丙烯酸或乙酸的富集度至少為90重量％，優(yōu)選至少為95重量％。移除的物流X的后續(xù)結(jié)晶進(jìn)一步純化(例如，如W001/77056中所公開(kāi))以相對(duì)低的復(fù)雜水平得到> 99.9重量％的丙烯酸純度，其適用于通過(guò)含有丙烯酸和/或其鈉鹽的單體混合物的自由基聚合生產(chǎn)吸水樹(shù)脂。如所述通過(guò)精餾移除的物流Y可以自身循環(huán)，或在任選結(jié)晶和/或精餾進(jìn)一步純化后(例如純化至乙酸含量> 99重量％)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。通過(guò)合適地增加理論塔板數(shù)，還可以通過(guò)精餾由被吸附物直接移除具有所述富集度的物流Y。根據(jù)EP-A551111或EP-A778255的教導(dǎo)，不使用有機(jī)吸附劑，還可以由產(chǎn)物氣體混合物B將其中存在的丙烯酸和乙酸吸附進(jìn)吸附塔中的水性吸附劑，同時(shí)物流Z由頂部離開(kāi)吸附搭。隨后精餾分離任選包含共沸引氣劑的水性吸附劑得到想要的物流X和Y。反應(yīng)氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸轉(zhuǎn)化為冷凝相離開(kāi)氣體物理Z也可以例如，通過(guò)反應(yīng)氣體混合物B中存在的那些在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下沸點(diǎn)不高于乙酸的那些成分的一步冷凝進(jìn)行。隨后，含有丙烯酸和乙酸的冷凝物可以以每種情況下想要的富集度再次分離為至少一種物流Y和至少一種物流X。就使用而言合適地是，在本發(fā)明的方法中，至少90mol%，優(yōu)選至少95mol%，更優(yōu)選至少98mol%或至少99mol%的產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。下述方法，其中物流X中存在的丙烯酸或物流X中存在的丙烯酸混合物與一種或多種除了丙烯酸以外的至少單烯鍵式不飽和單體聚合為聚合物(例如通過(guò)自由基方式；聚合可以是，例如溶液聚合或水乳液聚合或懸浮聚合)在本發(fā)明的方法后進(jìn)行，不使用上述方法，本發(fā)明方法還可以在以下方法后進(jìn)行:其中物流X中存在的丙烯酸使用至少一種具有，例如，I至8個(gè)碳原子的醇酯化(例如烷醇如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇)得到相應(yīng)的丙烯酸酯。丙烯酸酯制備方法然后可以再次在以下方法后進(jìn)行:其中制備的丙烯酸酯或制備的丙烯酸酯混合物與一種或多種除制備的丙烯酸酯外的至少單烯鍵式不飽和單體聚合為聚合物(例如通過(guò)自由基方式；聚合可以是，例如溶液聚合或水乳液聚合或懸浮
聚合)。
規(guī)范起見(jiàn)，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)本發(fā)明方法的不同反應(yīng)區(qū)中的不同催化劑的失活可通過(guò)相應(yīng)提高特定反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度而抵消(為了保持基于反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)催化劑填料槽的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化)。也可以通過(guò)在高溫下通入含有氧化氧的氣體，以對(duì)應(yīng)于W02005/042459中記載的用于類(lèi)似氧化催化劑的方式，再生反應(yīng)區(qū)A和B的氧化活性材料。在發(fā)明的方法中，通過(guò)類(lèi)似使用W02004/007405中記載的方法可以確?？煽康夭僮?，特別是在反應(yīng)區(qū)A。本發(fā)明的方法值得注意首先是因?yàn)槠鋾r(shí)間方面寬且廣泛的原料基礎(chǔ)。其次，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，所述方法能夠在保持方法的同時(shí)使“化石丙烯酸”平穩(wěn)地轉(zhuǎn)變?yōu)椤翱稍偕┧帷??！盎┧帷睉?yīng)理解為是指該丙烯酸中存在的14C原子核的摩爾量與相同丙烯酸中存在的12C原子核的摩爾量之比n14C:n12C微乎其微的丙烯酸。“可再生丙烯酸”應(yīng)理解為是指n14C:n12C之比對(duì)應(yīng)于地球大氣中CO2中存在的n14C:n12C比值V *的丙烯酸，n14C:n12C之比通過(guò)Willard Frank Libby開(kāi)發(fā)的方法測(cè)定(http://de.wikipedia.0rgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung)0在本文中相應(yīng)地使用術(shù)語(yǔ)“可再生碳”和“化石碳”。由Libby開(kāi)發(fā)的方法基于以下事實(shí)，與兩類(lèi)碳原子12C和13C相比，第三種天然存在的碳原子核14C不穩(wěn)定并因此也被稱(chēng)為放射性碳(半衰期=約5700年)。在地球大氣層的上層，14C通過(guò)核反應(yīng)持續(xù)新形成。同時(shí)，半衰期為5700年的14C通過(guò)β_分解而分解。在地球大氣層中形成持續(xù)新形成和持續(xù)降解之間的平衡，并因此地球大氣中的碳中的14C原子核的比例在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)恒定；地球大氣中存在穩(wěn)定的比值V'大氣中產(chǎn)生的放射性碳與大氣中的氧氣結(jié)合得到CO2，其隨后由于光合作用進(jìn)入生物圈。由于生命形成(植物、動(dòng)物、人類(lèi))，在他們的新陳代謝過(guò)程中，以此方式不斷地與其周?chē)h(huán)境交換碳，并因此在活的生物體中確立與周?chē)h(huán)境中存在的相同的n14C:n12C之比。當(dāng)該交換在生命形式死亡時(shí)停止，死亡生物體中的14C和12C之比由于分解的14C原子核不再被新原子核替代而變化(死亡生物體中存在的碳變成化石)。如果生物體(生命形式)的死亡超過(guò)50000年，其14C含量低于檢測(cè)限?，F(xiàn)在和將來(lái)的生物(“可再生”)原料和由其制備的化學(xué)制品具有地球大氣層CO2中特定當(dāng)前的14C濃度(n14C:n12C之比=V *)。然而化石碳來(lái)源如煤、礦物油或天然氣已經(jīng)在地球上死亡幾百萬(wàn)年，并因此它們，如由其制備的化學(xué)品，不再包含任何14c。當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用化石乙酸(由化石原料得到的乙酸)和可再生甲醛(由可再生原料得到的甲醇而得到的甲醛)，得到n14C:n12C之比僅為(l/3)x V*的丙烯酸。相比之下，當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用由可再生原料得到的乙酸和由化石甲醇得到的甲醛時(shí)，得到n14C: n12C之比=(2/3) X V *的丙烯酸。當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用化石(可再生)乙酸和化石(可再生)甲醛，得到n14C:n12C之比=o(=v*)的丙烯酸。當(dāng)在本發(fā)明的方法中另外考慮混合可再生和化石原料的可能性時(shí)，丙烯酸的生產(chǎn)者能夠根據(jù)客戶的需求(例如超吸水劑(=吸水樹(shù)脂)生產(chǎn)者)一當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)一按需調(diào)節(jié)提供給客戶的丙烯酸的“可再生”水平(客戶想要的待提供的n14C:n12C之比)而不改變制備方法(即，使用一個(gè)且相同的生產(chǎn)工廠)。通過(guò)使用生物質(zhì)甲醇或生物質(zhì)乙醇酯化V=V*的丙烯酸，可以得到n14C:n12C之比同樣為V*的丙烯酸。本發(fā)明方法的其他優(yōu)勢(shì)是為了能夠用于制備反應(yīng)氣體輸入混合物B，反應(yīng)區(qū)A的目標(biāo)產(chǎn)物不需要由產(chǎn)物氣體混合物A移除。這確保了本發(fā)明方法的高經(jīng)濟(jì)性和有效能量平衡。此外，在乙酸與甲醛·縮合情況下，沒(méi)有作為副產(chǎn)物，沒(méi)有如在丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛和/或丙三醇非均相催化氧化為丙烯酸的情況下必然形成乙二醛或丙酸(參見(jiàn)W02010/074177)。此外，本發(fā)明的方法確保高時(shí)空收率，同時(shí)伴隨著基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。因此，本申請(qǐng)?zhí)貏e包含以下本發(fā)明的實(shí)施方案:1.一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，其包括以下措施:-反應(yīng)氣體輸入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及除蒸汽外的至少一種惰性稀釋氣體，所述物流A通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)A的過(guò)程中，反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化為甲醛和蒸汽從而形成產(chǎn)物氣體混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有過(guò)量分子氧，產(chǎn)物氣體混合物流A離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A，可以任選在反應(yīng)氣體混合物A流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)氣體混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體，-任選地，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物流A進(jìn)入分離區(qū)T*，且仍存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的任何未轉(zhuǎn)化甲醇在分離區(qū)T *由產(chǎn)物氣體混合物A中移除，剩下含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物A *，且產(chǎn)物氣體混合物流A *離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A，-反應(yīng)氣體輸入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩爾量nHA。大于其中存在的甲醛的摩爾量nFd，由產(chǎn)物反應(yīng)氣體混合物流A或由產(chǎn)物氣體混合物流A *和至少一種其他含有乙酸的物流得到，-反應(yīng)氣體輸入混合物流B通過(guò)裝有至少一種羥醛縮合反應(yīng)催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)B且反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醛，隨其流過(guò)反應(yīng)區(qū)B，在非均相催化下與反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和H2O,從而形成產(chǎn)物氣體混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有分子氧，并且產(chǎn)物氣體混合物流B離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B，可以任選地在反應(yīng)氣體混合物B流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)氣體混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體，-離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B的產(chǎn)物氣體混合物流B進(jìn)入分離區(qū)T并在分離區(qū)T分離為至少三組物流X、Y和z，-物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多，-物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多，-物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流多，并且-物流Y循環(huán)回反應(yīng)區(qū)B并用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。2.實(shí)施方案1的方法，其中在分離區(qū)T*移除的甲醇循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A以得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。3.實(shí)施方案1或2的方法，其中甲醇在分離區(qū)T *中通過(guò)精餾移除。4.實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A具有含有至少元素銀的催化活性材料。5.實(shí)施方案4的方法，其中元素銀的純度彡99.7重量％。6.實(shí)施方案4的方法，其中元素銀的純度彡99.9重量％或彡99.99重量％。7.實(shí)施方案4至6中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A包含最長(zhǎng)尺寸范圍為0.1至5mm的銀晶體。8.實(shí)施方案7的方法，其中銀晶體用至少一種元素Al、S1、Zr和Ti的氧化材料多孔層涂布，其厚度范圍為0.3至10 μ m。9.實(shí)施方案4至8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A的甲醇含量至少為5體積％。10.實(shí)施方案9的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A的甲醇含量不超過(guò)60體積％。11.實(shí)施方案4至8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A的甲醇含量為15至50體積％。12.實(shí)施方案4至8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A的甲醇含量為20至40體積％或20至30體積％。13.實(shí)施方案4至12中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含摩爾量為n0的分子氧和摩爾量為nMe的甲醇，且rvnMe之比小于I。14.實(shí)施方案13的方法，其中n0:nMe為0.1至0.8或0.2至0.6。15.實(shí)施方案4至14中任一項(xiàng)的方法，其中1 : 為0.3至0.5。16.實(shí)施方案4至15中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含彡O至50體積％的H2O。17.實(shí)施方案16的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含15至35體積％或20至30體積%的H2O。18.實(shí)施方案4至17中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含N2作為除蒸汽外的至少一種惰性稀釋氣體。19.實(shí)施方案18的方·法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含20至80體積％的N2。20.實(shí)施方案18或19的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含30至70體積％的N2。21.實(shí)施方案18至20中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含40至60體積%的N2。22.實(shí)施方案4至21中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在400至800°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。23.實(shí)施方案4至22中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在500至800°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。24.實(shí)施方案4至22中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在450至650°C，或500至600°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。
·
25.實(shí)施方案4至22中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在600至750°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。26.實(shí)施方案4至25中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在IO3至IO6或IO4至2.IO5Pa范圍的工作壓力下氧化為甲醛和水。27.實(shí)施方案I至3中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料，所述催化活性材料為含有至少一種處于氧化態(tài)的過(guò)渡金屬的混合氧化物。28.實(shí)施方案27的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬包括Mo和/或V。29.實(shí)施方案27的方法，其中至少一種過(guò)渡族金屬包括Mo和Fe。30.實(shí)施方案27的方法，其中催化活性材料是通式I的混合氧化物[Fe2 (MoO4)3] ![M1mOJq ⑴其中變量各自如下定義:M1=Mo 和 / 或 Fe，或Mo和/或Fe并且，基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol% (例如
0.01至10mol%，或0.1至10mol%)，優(yōu)選不多于5mol%的一種或多種選自以下的元素:T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P 和 B,q=0 至 5，m=l 至 3，n=l 至 6。31.實(shí)施方案30的方法，其中q=0.5至3。32.實(shí)施方案30或31的方法，其中q=l至2。33.實(shí)施方案30至32中任一項(xiàng)的方法，其中M1=Mc^m=I且n=3。34.實(shí)施方案30至33中任一項(xiàng)的方法，其中M1=Fej=Z且n=3。35.實(shí)施方案30至34中任一項(xiàng)的方法，其中混合氧化物I中存在的少于50mol%的Fe以+2氧化態(tài)存在。36.實(shí)施方案30至34中任一項(xiàng)的方法，其中混合氧化物I中存在的少于20mol%的Fe以+2氧化態(tài)存在。37.實(shí)施方案30至34中任一項(xiàng)的方法，其中混合氧化物I中存在的少于10mol%的Fe以+2氧化態(tài)存在。38.實(shí)施方案30至34中任一項(xiàng)的方法，其中混合氧化物I中存在的全部量的Fe以+3氧化態(tài)存在。39.實(shí)施方案30至38中任一項(xiàng)的方法，其中由混合氧化物I中存在的Mo摩爾量和相同混合氧化物I中存在的Fe摩爾量形成的nM():nFe之比為1:1至5:1。
40.實(shí)施方案30至38中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料形式上可由MoO3和Fe2O3的混合物代表，其中混合物的MoO3含量為65至95重量％且混合物的Fe2O3含量為5至35重量％。41.實(shí)施方案27至40中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A是無(wú)載體催化劑。42.實(shí)施方案41的方法，其中無(wú)載體催化劑的幾何形狀選自球體、環(huán)和實(shí)心圓柱體。43.實(shí)施方案42的方法,其中無(wú)載體催化劑的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。44.實(shí)施方案41的方法，其中無(wú)載體催化劑具有環(huán)幾何形狀，其外徑為3至10mm，高度為I至10_且內(nèi)徑為I·至8_。45.實(shí)施方案44的方法，其中環(huán)具有壁厚為I至3mm。46.實(shí)施方案27至40中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A是蛋殼型催化齊U，其具有催化活性混合氧化物作為蛋殼施用至惰性成形載體的表面。47.實(shí)施方案46的方法，其中成形載體是球體或環(huán)。48.實(shí)施方案47的方法，其中成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。49.實(shí)施方案46的方法，其中成形載體是長(zhǎng)度為2至10mm，外徑為4至IOmm且壁厚為I至4mm的環(huán)。50.實(shí)施方案46至49中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體體由沸石構(gòu)成。51.實(shí)施方案46至50中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性混合氧化物的蛋殼具有厚度為 10 至 2000 μ m、或 10 至 500 μ m、或 100 至 500 μ m、或 200 至 300 μ m。52.實(shí)施方案27至51中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含不多于15體積％的甲醇。53.實(shí)施方案27至51中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含不多于11體積％的甲醇。54.實(shí)施方案27至53中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含2至10體積％的甲醇。55.實(shí)施方案27至54中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含6至9體積％的甲醇。56.實(shí)施方案27至55中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含摩爾量的分子氧和摩爾量nMe的的甲醇，且rvnMe之比至少為I或大于I。57.實(shí)施方案56的方法，其中n0:nMe之比為1.1至5。58.實(shí)施方案56或57的方法，其中n0:nMe之比為1.5至3.5。59.實(shí)施方案27至58中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含N2作為至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體。60.實(shí)施方案59的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含70至95體積％的N2。61.實(shí)施方案27至60中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含O至20體積％的H2O。62.實(shí)施方案61的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含0.1至10體積％的H20。63.實(shí)施方案61或62的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含0.2至7體積％的H2O。64.實(shí)施方案60至62中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含0.5至5體積％的H2O。65.實(shí)施方案27至64中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在250至500°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。66.實(shí)施方案65的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在250至400°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。67.實(shí)施方案27至66中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在IO3至IO6Pa或IO4至2.IO5Pa范圍的工作壓力下氧化為甲醛和水。68.實(shí)施方案67的方法，其中部分物流Y循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A以得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。69.實(shí)施方案I至68中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種其他物流中存在的乙酸是通過(guò)在液相中甲醇的均相催化催化的羰基化反應(yīng)得到的乙酸。70.實(shí)施方案69的方法，其中催化劑包含Rh與HI和CH3I結(jié)合。71.實(shí)施方案69或70的方法，其中至少一種其他物流中存在的乙酸是由在液相中甲醇的均相催化的氣相羰基化為乙酸的產(chǎn)物混合物通過(guò)精餾移除的乙酸。72.實(shí)施方案I至68中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種包含乙酸的其他物流是在不存在鹵化化合物下甲醇非均相催化氣相羰基化為乙酸的產(chǎn)物氣體混合物。73.實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)溫度為200至400°C。

74.實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)溫度為280至380°C。75.實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)溫度為300至370°C。76.實(shí)施方案I至75中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B中工作壓力為1.2 -1O5Pa至
50.IO5Pa077.實(shí)施方案I至76中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的甲醛含量為0.5至10體積％。78.實(shí)施方案I至76中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的甲醛含量為
0.5至7體積％。79.實(shí)施方案I至76中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的甲醛含量為I至5體積％。80.實(shí)施方案I至79中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B包含摩爾量為nmc的乙酸和摩爾量為nFd的甲醒，且之比大于I且彡10。81.實(shí)施方案80的方法，其中nHAe:nFd之比為1.1至5。82.實(shí)施方案80的方法，其中nHAe:nFd之比為1.5至3.5。83.實(shí)施方案I至82中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸含量為
1.5至20體積％。84.實(shí)施方案I至82中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸含量為2至15體積％。85.實(shí)施方案I至82中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸含量為3至10體積％。
86.實(shí)施方案I至85中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的分子氧含量為0.5至5體積％。87.實(shí)施方案I至85中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的分子氧含量為2至5體積％。88.實(shí)施方案I至87中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量不超過(guò)30體積％且不小于0.5體積％。89.實(shí)施方案I至87中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量不超過(guò)20體積％且不小于I體積％。90.實(shí)施方案I至87中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量為0.5至15體積％或I至10體積％。91.實(shí)施方案I至90中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B中除蒸汽外的惰性稀釋氣體含量至少為30體積％或至少為40體積％。92.實(shí)施方案I至90中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B中除蒸汽外的惰性稀釋氣體含量至少為50體積％.
93.實(shí)施方案I至92中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B包括至少30體積％或至少40體積％的N2作為至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體。94.實(shí)施方案I至92中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B包括至少50體積％的N2作為至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體。95.實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B是具有陰離子結(jié)構(gòu)電荷的的沸石，為了中和負(fù)結(jié)構(gòu)電荷在其內(nèi)表面和外表面存在至少一種源自堿金屬離子和堿土金屬離子陽(yáng)離子型。96.實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B是選自施用于無(wú)定形二氧化硅的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和鋁氫氧化物的氫氧化物。97.實(shí)施方案96的方法，其中施用于無(wú)定形二氧化硅的氫氧化物是KOH、NaOH、Ca(OH)2 或 Mg(0H)2。98.實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B為包括以下的催化劑:·-作為組分a)，至少一種元素S1、Al、T1、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一種氧化物和/或沸石，和-作為組分b)，至少一種選自硼氧化物和磷氧化物的氧化物，和任選地-作為組分c)，至少一種元素V、Cr、Co、N1、Mo和Pb的一種或多于一種的氧化物和/或具有至少一種選自V、Mo和W多原子的多于一種雜多酸。99.實(shí)施方案98的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B包含I至50重量％的硼氧化物，或I至50重量％的磷氧化物，或I至50重量％的硼氧化物和磷氧化物，其中硼氧化物，基于B存在量計(jì)，通常以B2O3計(jì)算且磷氧化物，基于P存在量計(jì)，通常以P2O5計(jì)算。100.實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B具有催化活性材料，所述催化活性材料是釩-磷氧化物或摻雜除釩和磷外元素的釩-磷氧化物。101.實(shí)施方案100的方法，其中催化活性材料是通式II的多元素氧化活性材料
V1PbFecX1dX2eOn (II)其中變量各自如下定義:X1=Mo' B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb，X2=L1、K、Na、Rb、Cs 和 / 或 TI，b=0.9 至 2.0，C=≥ O 至 0.1，d=≥ O 至 0.1，e=≥ O 至 0.1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和其電荷數(shù)確定。102.實(shí)施方案101的方法，其中X1=Nb' Mo、Zn和/或Hf。103.實(shí)施方案101或102的方法，其中b為0.9至1.5。104.實(shí)施方案101或102的方法，其中b為0.9至1.2。105.實(shí)施方案101至104中任一項(xiàng)的方法，其中X1=Moq106.實(shí)施方案101至105中任一項(xiàng)的方法，其中c為0.005至0.1。107.實(shí)施方案101至105中任一項(xiàng)的方法，其中c為0.005至0.05或0.005至
0.02。108.實(shí)施方案100的方法，其中催化活性材料中存在的磷的摩爾量np與催化活性材料中存在的V的摩爾量nv之比np:nv為0.09至2.0，優(yōu)選0.9至1.5，且更優(yōu)選0.9至
1.2。109.實(shí)施方案100或108的方法，其中催化活性材料中存在的除釩和磷外的元素是一種或多于一種選自以下的元素:鋰、鉀、鈉、銣、銫、鉈、鑰、鋅、鉿、鋯、鈦、鉻、錳、鎳、銅、鐵、砸、娃、錫、銀、鈷和秘。110.實(shí)施方案109的方法，其中催化活性材料中除釩和磷外的元素的總量，基于其重量計(jì)，為不大于5重量％，計(jì)算除釩和磷外的特定元素作為電中性氧化物，其中該元素具有與活性材料相同的電荷數(shù)。111.實(shí)施方案100至110中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料中釩的算術(shù)平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4或+4.0至+4.3。112.實(shí)施方案100至111中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的BET比表面積^ 15 M 50m2/g。113.實(shí)施方案100至112中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的總孔體積為0.1至 0.5ml/g。114.實(shí)施方案100至113中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的總孔體積為0.15至 0.4ml/g。115.實(shí)施方案100至114中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑B是無(wú)載體催化劑或載體型催化劑。116.實(shí)施方案115的方法,其中無(wú)載體催化劑的幾何形狀選自球體、環(huán)和實(shí)心圓柱體，且具有最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。117.實(shí)施方案115的方法，其中無(wú)載體催化劑的幾何形狀為外徑為3至10mm，高度為I至IOmm,內(nèi)徑為I至8mm且壁厚為I至3mm的環(huán)(中空?qǐng)A柱體)。118.實(shí)施方案100至114中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B是蛋殼型催化劑，其具有催化活性處理作為蛋殼施用至惰性成形載體的表面。119.實(shí)施方案118的方法，其中成形載體是球體或環(huán)。120.實(shí)施方案118或119的方法，其中成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。121.實(shí)施方案118至120中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體體由滑石構(gòu)成。122.實(shí)施方案118至121中任一項(xiàng)的方法，其中活性材料的蛋殼厚度為10至2000 μ m、或 10 至 500 μ m、或 100 至 500 μ m、或 200 至 300 μ m。123.實(shí)施方案I至122中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地其直接和/或間接冷卻后一通入配有分離內(nèi)件的冷凝塔中并在冷凝塔中分凝并將物流X、Y和Z作為獨(dú)立的餾分到處冷凝塔。
·
124.實(shí)施方案I至123中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地其直接和/或間接冷卻后一與在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有高于丙烯酸沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑逆流通入配有分離內(nèi)件的吸收塔中，將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶劑而得到被吸附物而分離，而物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)，并隨后在精餾塔中通過(guò)將其分餾而從被吸附物移除作為獨(dú)立餾分的物流X和Y。125.實(shí)施方案I至123中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地其直接和/或間接冷卻后一與作為吸附劑的水溶液逆流通入配有分離內(nèi)件的吸收塔中，將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶劑而得到被吸附物而分離，而物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)，并隨后在精餾塔中通過(guò)將其分餾由被吸附物移除作為獨(dú)立餾分的物流X和Y。126.丙烯酸，其中存在的14C原子核的n14C摩爾量與相同丙烯酸中存在的12C原子核的n12C摩爾量之比V，V=n14C:n12C，大于O且小于地球大氣中二氧化碳中存在的14C原子核與12C原子核的相應(yīng)摩爾比V'127.實(shí)施方案126的丙烯酸，其中V= (1/3).V*。128.實(shí)施方案126的丙烯酸，其中V= (2/3).V*。129.一種包含至少I(mǎi)kg丙烯酸的液相P，其中存在的丙烯酸是實(shí)施方案126至128中任一項(xiàng)的丙烯酸。
實(shí)施例I)制備不同的催化劑A)通過(guò)FORMOX方法制備用于甲醇非均相催化的部分氣相氧化為甲醛的混合氧化催化劑。在60°C下將530g四水合七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4Η20)溶解于800ml水和250g25重量％的氨水溶液的混合物中，并保持60°C。在60°C下得到溶液I。在60°C下將808g九水合硝酸鐵(III) (Fe (NO3) 3.9H20)溶解于IOOOml水中，并保持60°C。在60V下得到溶液2。在20分鐘內(nèi)，將溶液2連續(xù)攪拌加入溶液I，并保持60 V。隨后，將混合物在60 V下在再攪拌5分鐘。隨后在空氣流中，在1.5小時(shí)內(nèi)將得到的水性懸浮液在入口溫度為340°C且出口溫度為 IlCTC下噴霧干燥(Niro A/S Gladsaxevej305, 2860Soborg, Denmark的Mobile Minor2000 (MM-1)型噴霧塔，配有R)1A型離心噴霧器和SL24-50型霧化輪)。在噴霧干燥過(guò)程中，在每種情況下持續(xù)攪拌待噴霧的部分懸浮液同時(shí)保持60°C。由此得到的噴霧粉末，基于其重量計(jì)，與I重量％的購(gòu)自Timcal AG的
TIMREXk T44石墨均勻混合(參見(jiàn)W02008/087116)(在筒箍混合器中，輪直徑:650mm ；
筒體積:51 ;速率:約30rpm ;混合時(shí)間:30分鐘)。得到的混合物隨后在Powtec的配有兩個(gè)壓力為12巴的相對(duì)鋼輪的RCC100x20型碾壓機(jī)中壓實(shí)，并隨后強(qiáng)制通過(guò)網(wǎng)孔尺寸為0.8mm的具有方形篩孔的篩。得到的壓縮體(其具有1050g/l的體積密度且近似均勻的> 0.4mm且(0.8mm粒徑)隨后在上述筒箍混合器中，在約30rpm速率下，30分鐘內(nèi)，與基于其重量的3重量％的相同石墨混合，并隨后如DE-A102008040093所記載壓實(shí)為幾何尺寸為5mm x3mmx3mm (外徑X高度X內(nèi)徑)的環(huán)形·無(wú)載體催化劑前體，側(cè)壓強(qiáng)度為22±5N且質(zhì)量為130mg(填充高度-J.5 -9mm ;壓力:3.0-3.5kN ；S100型的Kilian旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(9-模具壓片機(jī))(購(gòu)自Kilian，D-50735Cologne))。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行壓片。為了最后的熱處理，將成形催化劑前體在彼此并排放置的4個(gè)格子一在每種情況下方形底座面積為150mm x150mm (床高:約40mm) —之間均勻分布并在空氣流動(dòng)的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱(購(gòu)自 Heraeus Instruments GmbH, D-63450Hanau,型號(hào):K750/2)中如下處理:空氣流動(dòng)為1001 (STP)/h且初始溫度為120°C。首先在120°C下保持10h。隨后以基本線性的方式在IOh內(nèi)升溫至460°C，并在460°C下再保持4h。隨后在5h內(nèi)冷卻至25°C。由此得到環(huán)形無(wú)載體氧化催化劑A，其混合氧化活性材料具有化學(xué)計(jì)量為Fe2(Mo04)3。隨后，將無(wú)載體催化劑環(huán)強(qiáng)制通過(guò)網(wǎng)孔尺寸為0.8mm的具有方形篩孔的篩。通過(guò)篩的材料具有基本均勻的> 0.4mm且< 0.8mm的粒徑(最長(zhǎng)尺寸)。B)制備活性材料是摻雜Fe (III)的釩-磷氧化物的羥醛縮合催化劑B將4602kg異丁醇首先加入攪拌罐，該攪拌罐可以使用分子氮(N2含量> 99.99體積％)并通過(guò)加壓水的方式外部加熱,具有內(nèi)體積為8m3，在其內(nèi)表面上上釉且配有擋板和葉輪攪拌器。在啟動(dòng)三級(jí)葉輪攪拌器后，將異丁醇在回流下加熱至高90°C。保持該溫度，隨后開(kāi)始通過(guò)輸送螺桿持續(xù)加入690kg細(xì)分散的五氧化二釩。在持續(xù)加入五氧化二釩時(shí)，一旦在20分鐘內(nèi)已經(jīng)將460kg五氧化二釩(V2O5)加入，開(kāi)始持續(xù)泵入805kgl05重量％的磷酸(參見(jiàn)DE-A3520053)。在該過(guò)程中保持溫度為90°C (泵入速率=160kg/h)。加入磷酸結(jié)束后，在攪拌和回流下將混合物加熱至100至108°C并在該溫度范圍內(nèi)保持14小時(shí)。隨后將得到的熱懸浮液以基本線性的方式在75分鐘內(nèi)冷卻至60°C，并加入22.7kg水合磷酸鐵(III)(鐵含量:29.9重量% ;供應(yīng)商:Dr.Paul Lohmann ;不含F(xiàn)e (II)雜質(zhì))。隨后在回流下再次加熱混合物至100至108°C的溫度，并且懸浮液保持在該溫度下同時(shí)繼續(xù)攪拌I小時(shí)。隨后，在約105°C下將懸浮液排入壓力抽吸式過(guò)濾器一其預(yù)先用氮?dú)舛杌⒓訜嶂?00°C—并在高于抽吸式過(guò)濾器的約0.35MPa絕對(duì)壓力下過(guò)濾。獲得的濾餅通過(guò)在攪拌下持續(xù)通入氮?dú)獠⒃?00°C下在I小時(shí)內(nèi)吹干。吹干后，將濾餅加熱至155°C并抽真空至15kPa絕對(duì)壓力(150毫巴絕對(duì))。在這些條件下，進(jìn)行干燥至干燥的前體材料中殘留異丁醇含量為2重量％。其含有Fe/V摩爾比為0.016的Fe和V。隨后，干燥粉末在傾斜的不銹鋼旋轉(zhuǎn)管中一 100m3/h的空氣吹過(guò)(入口溫度為150°C)且其具有內(nèi)部螺旋纏繞一進(jìn)一步處理。管長(zhǎng)度為6.5m,內(nèi)徑為0.9m且旋轉(zhuǎn)管壁厚為2.5cm。管的旋轉(zhuǎn)速率為0.4rpm。干燥粉末以60kg/h的量在管的上端提供至管內(nèi)部。螺旋纏繞確保了干燥粉末在旋轉(zhuǎn)管中均勻的流動(dòng)(向下)。旋轉(zhuǎn)管長(zhǎng)度被分為相同長(zhǎng)度的五個(gè)加熱區(qū)，其溫度由外部控制。在旋轉(zhuǎn)管外壁測(cè)量的五個(gè)加熱區(qū)的溫度，由上至下，為250°C、300 V、345 V、345 V 和 345 V。離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管的400g粉末，基于其重量計(jì)，與I重量％的石墨(購(gòu)自Timcal Ltd.的Asbury3160，參見(jiàn)W02008/087116)均勻混合(在筒箍混合器中，輪直徑:650mm ;筒體積:
51;速率:約30rpm ;混合時(shí)間:30分鐘)。隨后借助具有兩個(gè)施用壓力為9巴的相對(duì)鋼輪的Powtec軋輥壓縮機(jī)壓實(shí)得到的混合物，并隨后強(qiáng)制通過(guò)網(wǎng)孔尺寸為0.8mm的具有方形篩孔的篩。得到的壓縮體具有1100g/l的體積密度和基本均勻的彡0.7_且< 0.8mm的粒徑。將30ml床體積的顆粒裝填至垂直管式爐(管直徑:26mm，在管中央，外徑為4mm的熱電偶套管自上而下以適應(yīng)熱電偶)。將入口溫度為160°C的251(STP)/h空氣通過(guò)管式爐。在5°C/分鐘的加熱速率下，管式爐中存在的煅燒材料的溫度由25°C升高至250°C。當(dāng)達(dá)到250°C時(shí)，煅燒材料的溫度以2V /分鐘的加熱速率升高至330°C。將該溫度保持40分鐘。然后，保持為·251 (STP) /h的體積流速，將空氣流轉(zhuǎn)換為50體積％N2和50體積％蒸汽的混合氣流(其入口溫度為160°C)通過(guò)管式爐，且煅燒材料的溫度以3°C /分鐘的加熱速率升高至425°C。將該溫度保持180分鐘。然后，保持體積流率為251 (STP) /h,將流體再次轉(zhuǎn)換為空氣流(空氣流入口溫度為25°C)。然后將煅燒材料的溫度在120分鐘內(nèi)冷卻至
25。。。如所述制備的摻雜Fe (III)的釩-磷氧化物無(wú)載體羥醛縮合催化劑B的化學(xué)計(jì)量為 ViP1.0sFe0.016On。II)本發(fā)明的方法用于使用I)中制備的催化劑由乙酸和甲醇制備丙烯酸的性能(所有反應(yīng)氣體輸入混合物和反應(yīng)物的含量通過(guò)氣相色譜測(cè)定)1.配置反應(yīng)區(qū)A反應(yīng)區(qū)A在外部可電加熱的管式反應(yīng)器A (內(nèi)徑:8mm,壁厚:1mm ;長(zhǎng)度:100mm ;材料:不銹鋼，DIN材料1.4541)中實(shí)行。管式反應(yīng)器A中的催化劑填料如下配置:30mm在反應(yīng)器入口處滑石碎片的預(yù)備床(最長(zhǎng)尺寸為I至1.5mm;購(gòu)自CeramTec的C220滑石)；和64mm3.24ml氧化催化劑A的碎片。反應(yīng)氣體輸入混合物A的內(nèi)容物為:9.15體積％甲醇，3.04 體積 ％ 水，77.76 體積。福2，和10.05體積％02。將反應(yīng)氣體輸入混合物A (21.01 (STP)/h)提供至入口溫度為265°C的滑石碎片預(yù)備床。在進(jìn)入管式反應(yīng)器A的入口處絕對(duì)壓力為2巴。管式反應(yīng)器A的溫度在其固定床填料長(zhǎng)度上設(shè)定為265°C (管式反應(yīng)器A的外壁溫度)。管式反應(yīng)器A的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體輸入混合物C在催化劑填料上的空速為650( '離開(kāi)管式反應(yīng)器A的產(chǎn)物氣體混合物A (22.01 (STP)/h)具有以下含量(GC在線分析):0.07體積％甲醇，8.03體積％甲醛，11.84 體積 ％ 水，73.71 體積 ％N2,4.83 體積 ％02，0.40 體·積 ％C02,0.09 體積％甲酸，0.04 體積 ％ 二甲醚。2.配置反應(yīng)區(qū)B反應(yīng)區(qū)B在外部可電加熱的管式反應(yīng)器B (內(nèi)徑:15mm，壁厚:1.2mm;長(zhǎng)度:2000mm ;材料:不銹鋼，DIN材料1.4541)中實(shí)行。管式反應(yīng)器A中的催化劑填料如下配置:IOOOmm在反應(yīng)器入口處滑石碎片的預(yù)備床(如反應(yīng)區(qū)A);和753mml33ml無(wú)載體羥醛縮合催化劑B。使用22.01 (STP)/h含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物A、轉(zhuǎn)化為氣相的20.51 (STP)/h分子氮和乙酸的氣體混合物(99體積％乙酸)，其具有以下含量:90.49 體積 ％N2，和8.49體積％乙酸，并且2.61 (STP)/h轉(zhuǎn)化為氣相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.11 (STP)/h反應(yīng)氣體輸入混合物B。蒸發(fā)乙酸的含量是:99體積％乙酸。反應(yīng)氣體輸入混合物B的含量是:0.03 體積％甲醇，3.91 體積％甲醛，5.76 體積 ％ 水，76.83 體積 ％N2，2.35 體積 ％02，9.86 體積％乙酸，0.19 體積％(:02，0.04體積％甲酸,和0.02 體積 ％ 二甲醚。將反應(yīng)氣體輸入混合物B提供至入口溫度為320°C的滑石碎片預(yù)備床。在進(jìn)入管式反應(yīng)器B的入口處絕對(duì)壓力為1.5巴。管式反應(yīng)器B的溫度在其固定床長(zhǎng)度上的溫度被設(shè)定為340°C (管式反應(yīng)器B的外壁溫度)。管式反應(yīng)器B的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體輸入混合物B在催化劑填料上的空速為3401Γ1 (I (STP) /I.h)。離開(kāi)管式反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣體混合物B (45.11 (STP)/h)具有以下含量(GC在線分析):0.03 體積％甲醇，
0.04體積％甲醛，9.63 體積 ％ 水，76.83 體積 ％N2,2.27 體積 ％02，3.76體積％丙·烯酸，6.04體積％乙酸，0.28 體積 ％C02,0.04體積％甲酸，0.02 體積 ％ 二甲醚?；谔峁┲练磻?yīng)區(qū)A的甲醇含量計(jì)，實(shí)現(xiàn)的丙烯酸收率為88mol%。包括在液相中通過(guò)甲醇均相催化的羰基化反應(yīng)制備乙酸，乙酸形成選擇性為彡99mol%，丙烯酸收率約為95.3mol%，基于用于其制備的甲醇的總量計(jì)。2010年9月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第61/383363號(hào)以引用的方式納入本申請(qǐng)。關(guān)于上述教導(dǎo)，可能有許多本發(fā)明的改變和偏離。因此，可以假設(shè)在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于此處具體記載的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，其包括以下措施: -反應(yīng)氣體輸入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及除蒸汽外的至少一種惰性稀釋氣體，所述物流A通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)A的過(guò)程中，反應(yīng)氣體輸入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化為甲醛和蒸汽從而形成產(chǎn)物氣體混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有過(guò)量分子氧，并且產(chǎn)物氣體混合物流A離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A，可以任選地在反應(yīng)氣體混合物A流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)氣體混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體， -任選地，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物流A進(jìn)入分離區(qū)T%且仍存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的任何未轉(zhuǎn)化甲醇在分離區(qū)Τ*由產(chǎn)物氣體混合物A中移除，剩下含有甲醛的產(chǎn)物氣體混合物Α%且產(chǎn)物氣體混合物流k*離開(kāi)反應(yīng)區(qū)A， -反應(yīng)氣體輸入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩爾量nHA。大于其中存在的甲醛的摩爾量nFd,由產(chǎn)物反應(yīng)氣體混合物流A或由產(chǎn)物氣體混合物流k*和至少一種其他含有乙酸的物流得到， -反應(yīng)氣體輸入混合物流B通過(guò)裝有至少一種羥醛縮合反應(yīng)催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)B且反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醛，隨其流過(guò)反應(yīng)區(qū)B，在非均相催化下與反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和H2O,從而形成產(chǎn)物氣體混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一種除蒸汽外的惰性稀釋氣體，含有或不含有分子氧，并且產(chǎn)物氣體混合物流B離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B，可以任選地在反應(yīng)氣體混合物B流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的途中，向流過(guò)反應(yīng)區(qū)B的反應(yīng)氣體混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體， -離開(kāi)反應(yīng)區(qū)B的產(chǎn)物氣體混合物流B進(jìn)入分離區(qū)T并在分離區(qū)T分離為至少三組物流X、Y和Ζ， -物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多， -物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多， -物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀釋氣體流多， 并且 -物流Y循環(huán)回反應(yīng)區(qū)B并用于得到反應(yīng)氣體輸入混合物B。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種氧化催化劑A包含催化活 性材料，所述催化活性材料是通式I的混合氧化物[Fe2 (MoO4)3] ![M1mOJq ⑴ 其中變量各自如下定義: M1=Mo和/或Fe，或 Mo和/或Fe，且基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol%的一種或多種選自以下的元素:T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P 和 B,q=0 至 5m=l 至 3,n=l 至 6。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含2至15體積％的甲醇。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含O至20體積％的H2O。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含摩爾量為％的分子氧和摩爾量為nMe的甲醇，且 νnMe之比至少為I或大于I。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中部分物流Y循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A以得到反應(yīng)氣體輸入混合物A。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物A包含N2作為除蒸汽外的至少一種惰性稀釋氣體。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)A中在250至400°C范圍的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種其他物流中存在的乙酸是在液相中通過(guò)甲醇的均相催化的羰基化反應(yīng)得到的乙酸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑含有Rh結(jié)合HI和CH3I。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中至少一種其他物流中存在的乙酸是由在液相中甲醇的均相催化的羰基化為乙酸的產(chǎn)物混合物通過(guò)精餾而移除的乙酸。
12.權(quán)利要求1 至11中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種包含乙酸的其他物流是在不存在鹵化化合物下甲醇非均相催化的氣相羰基化為乙酸的產(chǎn)物氣體混合物。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B中反應(yīng)溫度為200至400°C。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的甲醛含量為0.5至10體積％。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B包含摩爾量為1%。的乙酸和摩爾量為nFd的甲醒，且之比大于I且彡10。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的乙酸含量為1.5至20體積％。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體輸入混合物B的蒸汽含量不超過(guò)30體積％且不小于0.5體積％。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種羥醛縮合催化劑B具有催化活性材料，所述催化活性材料是通式II的多元素氧化活性材料V1PbFecX1dX2eOn (II) 其中變量各自如下定義:X1=Mo, B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb，X2=Li, K, Na, Rb, Cs 和 / 或 TI，b=0.9 至 2.0，C= > O 至 0.1,d=彡 O 至 0.1，e=彡O至0.1,并且 η=氧元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和其電荷數(shù)確定。
19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地將其直接和/或間接冷卻后一通入配有分離內(nèi)件的冷凝塔中并在冷凝塔中分凝并且將作為獨(dú)立餾分的物流X、Y和Z導(dǎo)出精餾塔而分離。
20.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地將其直接和/或間接冷卻后一與在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有高于丙烯酸沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑逆流通入配有分離內(nèi)件的吸收塔中，將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶劑以得到被吸附物而分離，而物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)，并且然后在精餾塔中通過(guò)將其分餾而由被吸附物移除作為獨(dú)立餾分的物流X和Y。
21.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物B在分離區(qū)T通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地將其直接和/或間接冷卻后一與作為吸附劑的水溶液逆流通入配有分離內(nèi)件的吸收塔中，將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶劑以得到被吸附物而分離，而物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)，并且然后在精餾塔中通過(guò)將其分餾而由被吸附物移除作為獨(dú)立餾分的物流X和Y。
22.丙烯酸，其中存在的14C原子核的n14C摩爾量與相同丙烯酸中存在的12C原子核的n12C摩爾量之比V，V=n14C:n12C，大于O且小于地球大氣中二氧化碳中存在的14C原子核與12C原子核的相應(yīng)摩爾比V'
23.權(quán)利要求22的丙烯酸，其中V=(2/3).V'
24.一種包含至少I(mǎi)kg丙烯酸的液相P，其中存在的丙烯酸是權(quán)利要求22或23的丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，其中在反應(yīng)區(qū)A，甲醇在非均相催化的氣相反應(yīng)中被部分氧化為甲醛；由此獲得的產(chǎn)物氣體混合物A和乙酸源用于制備含有乙酸和甲醛并且乙酸相對(duì)甲醛過(guò)量的反應(yīng)氣體輸入混合物B；并且反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的甲醛為在反應(yīng)區(qū)B中與反應(yīng)氣體輸入混合物B中存在的乙酸在非均相催化下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)形成丙烯酸，在獲得的產(chǎn)物氣體混合物B中與丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物一起仍存在的未轉(zhuǎn)化的丙烯酸由其移除，并且移除的丙烯酸循環(huán)至反應(yīng)氣體輸入混合物B的制備。
文檔編號(hào)C07C51/353GK103221372SQ201180054828
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者S·赫佐格, S·奧爾特威瑟, K·J·穆勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司