用于制備氨基酸螯合物的方法，氨基酸螯合物和氨基酸螯合物的用途
【專利摘要】一種用于制備氨基酸螯合物的方法，其特征在于固體形式的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物和/或金屬氫氧化物被機(jī)械地活化，然后，活化的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬氫氧化物和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物與固體形式的氨基酸組合在一起，并以固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基酸螯合物。
【專利說(shuō)明】用于制備氨基酸螯合物的方法，氨基酸螯合物和氨基酸螯合物的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于制備氨基酸螯合物的方法。此外，其涉及一種氨基酸螯合物。最終，其涉及氨基酸螯合物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)金屬化合物與氨基酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生所謂的螯合物。尤其是對(duì)于金屬銅、鋅、錳、鐵、鈣、鎂、鈷、釩、硒和鎳，以及對(duì)于氨基酸甘氨酸、賴氨酸和甲硫氨酸存在螯合物。
[0003]尤其是，氨基酸螯合物被用于動(dòng)物飼料和用于提供痕量元素的肥料。近年來(lái)甘氨酸螯合物已經(jīng)越來(lái)越多地被用于動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物中。在許多動(dòng)物試驗(yàn)中，觀察到關(guān)于由無(wú)機(jī)化合物制成痕量元素的改善的性能和改善的腸內(nèi)吸收。可以提高食物中的痕量元素的效率，并且可以降低排泄率。降低了生理供給不足和性能降低的風(fēng)險(xiǎn)。此外，已經(jīng)公布了有機(jī)結(jié)合的痕量元素的潛在的優(yōu)點(diǎn)的信息，例如，改善的動(dòng)物飼養(yǎng)學(xué)和繁殖性能，更高的外和內(nèi)卵品質(zhì)，在體內(nèi)器官或組織中的更高的結(jié)合性。
[0004]目前下述的甘氨酸螯合物在法律上許可用于食物產(chǎn)品中，并且在市場(chǎng)上可以購(gòu)買得到(根據(jù)EU食品添加劑規(guī)定的E數(shù)字分別列于括號(hào)中): [0005].甘氨酸螯合鐵水合物(El)，短:甘氨酸鐵
[0006].甘氨酸螯合銅水合物(E4)，短:甘氨酸銅
[0007].甘氨酸螯合錳水合物(E5)，短:甘氨酸錳
[0008].甘氨酸螯合鋅水合物(E6)，短:甘氨酸鋅
[0009]市場(chǎng)上目前可得的甘氨酸鹽的明顯的差別特別是在于痕量元素含量、甘氨酸含量、在水中的溶解性、顏色和結(jié)構(gòu)、PH值、無(wú)機(jī)陰離子的量和類型(硫酸根或氯離子)。目前為止在市場(chǎng)上出現(xiàn)的所有所謂的銅甘氨酸鹽或者混以陰離子和/或用填料稀釋和/或包含太低的甘氨酸含量以致難以真正兩次配位。巨大的差異歸因于各自使用的制備方法，使用的原料和選擇的痕量元素與甘氨酸之間的反應(yīng)比。
[0010]甘氨酸螯合物的制備極其復(fù)雜。通常從對(duì)應(yīng)的痕量元素化合物的溶液與甘氨酸開(kāi)始，使其在提高的溫度下反應(yīng)。最后蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥和磨粉。
[0011]例如，在US4, 315，927A、US4, 814，177A、US830, 716A、US4, 599，152A 和US5, 516，925A中描述了現(xiàn)有技術(shù)。
[0012]專利申請(qǐng)CN2009/10030766.3描述了甘氨酸鋅的制備。接著，在第一步中，將
5-15%的甘氨酸與5-10%的納米ZnO與水在50°C至80°C的攪拌3至24小時(shí)，然后保持靜置6至10小時(shí)。在第二步中，在3,000至8，OOOmirT1下離心，在烘箱中于80°C至120°C干燥離心物。第三步包括當(dāng)大于80-120目時(shí)粉碎并分類。在申請(qǐng)CN2009/10030767.8中，描述了除了省略離心的用于甘氨酸鈣的相同的制備方法。
[0013]EPl 529 775B1涉及一種用于制備金屬與有機(jī)酸的螯合物的方法，其主要在無(wú)水介質(zhì)中加工。使用了金屬氧化物、氫氧化物或鹽。將有機(jī)酸配體(尤其是例如甘氨酸、賴氨酸、谷氨酸)和相應(yīng)的金屬化合物(例如氫氧化物，如氫氧化銅、氫氧化鋅、氫氧化鐵、氫氧化錳等)浸沒(méi)在非水液體中，例如甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、石油醚等，并在室溫和升高的溫度下混合在一起。由于水也為反應(yīng)產(chǎn)物，必須借助水分離裝置(例如，Dean-Stark水分離器)除去水。從有機(jī)液體中除去相應(yīng)的金屬螯合物是通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)的。在干燥后，相應(yīng)的金屬螯合物呈現(xiàn)非常細(xì)的粉末作為成品。
[0014]從在EPl 529 775B1中的實(shí)施例可以看出所描述的制備方法需要對(duì)使用的金屬化合物進(jìn)行預(yù)處理。因此，例如，氫氧化銅的制備是由CuSO4.5Η20開(kāi)始的，其是使用KOH在ρΗΙΟ-ll穩(wěn)定化的，從而沉淀Cu(0H)2。接著兩次離心，其伴隨在乙醇中洗滌的步驟。為了制備甘氨酸銅，然后使Cu(OH)2與甘氨酸混合，并使該混合物在乙醇中蒸煮5小時(shí)。過(guò)濾在這些條件下產(chǎn)生的甘氨酸銅，并干燥成粉末。
[0015]專利申請(qǐng)CN92107282.1和CN2007/130121.0描述了乙酸銅和甘氨酸的混合物在球磨機(jī)中的以單步固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化?；诖?，乙酸銅和甘氨酸的混合物與水和碳酸鈉混合，然后在球磨機(jī)中進(jìn)行濕磨。在數(shù)小時(shí)的碾磨之后，干燥懸浮液，用乙醇洗滌，離心并再次干燥。
[0016]DElO 2004 039 486A1描述了用于制備有機(jī)痕量兀素化合物的干法。金屬氧化物和固體有機(jī)酸的任何干燥混合物暴露于通過(guò)來(lái)自粉碎機(jī)的沖擊和壓力的機(jī)械應(yīng)力下，使得釋放的焓量引發(fā)固態(tài)反應(yīng)至金屬鹽樣化合物。
[0017]該公開(kāi)文獻(xiàn)的焦點(diǎn)為由ZnO和甲硫氨酸的混合物制備雙甲二磺酸鋅，其在混合物中一起碾磨。這是通過(guò)總共七個(gè)實(shí)施例證明。其它三個(gè)實(shí)施例包含CuO和天冬氨酸(總共二十一種氨基酸之一)的混合物、MnO與蘋(píng)果酸(羧酸酯)的混合物和Cr (OH) 3和煙酸(以鹽樣結(jié)合到植物酸的生物堿)的混合物。
[0018]這些方法的測(cè)試已經(jīng)顯示通過(guò)磨料在磨機(jī)壁上的粘結(jié)可能發(fā)生運(yùn)行干擾。這些粘結(jié)可以導(dǎo)致磨室的完全固結(jié)，其僅可以 借助壓氣錘再次補(bǔ)救，因而排除了工業(yè)使用。此外，產(chǎn)品質(zhì)量是不可再現(xiàn)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]針對(duì)該背景，本發(fā)明的目的是提供用于制備氨基酸螯合物的簡(jiǎn)單、穩(wěn)定和適合于工業(yè)的方法。此外，本發(fā)明的目的在于形成氨基酸螯合物，其具有有利的制備性能。最后，應(yīng)提供氨基酸螯合物的有利用途。
[0020]本發(fā)明的目的是通過(guò)具有權(quán)利要求1中的特征的方法實(shí)現(xiàn)的。所述方法的有利的實(shí)施方式列于從屬權(quán)利要求中。
[0021]在用于制備氨基酸螯合物的根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，固體形式的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物和/或金屬氫氧化物被機(jī)械地活化，然后，活化的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物和/或金屬氫氧化物與固體形式的氨基酸組合在一起，并以固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基酸螯合物。
[0022]發(fā)現(xiàn)金屬化合物和氨基酸的混合物的機(jī)械活化不是合適的途徑。金屬化合物與有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化是非常自發(fā)的鏈?zhǔn)竭B續(xù)反應(yīng)。從能量的觀點(diǎn)看，因此在混合物的機(jī)械活化的過(guò)程中發(fā)生很大程度的能量損失，混合物的較大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不需要機(jī)械活化。其為混合比例數(shù)量級(jí)。在1:2的(CuO比甘氨酸)混合比例的情況下，待非機(jī)械活化的份額超過(guò)50%。在用有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化過(guò)程中關(guān)鍵的反應(yīng)物為金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明，其首先被機(jī)械地活化。金屬化合物和與氨基酸的固態(tài)反應(yīng)的去耦合導(dǎo)致對(duì)在金屬螯合物的合成過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制的決定性的影響。在金屬化合物的分開(kāi)的機(jī)械活化之后，通過(guò)加入氨基酸引發(fā)螯合物固態(tài)反應(yīng)。通過(guò)金屬化合物的分開(kāi)的機(jī)械活化顯著提高了反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。在固態(tài)反應(yīng)中存在固體形式的金屬化合物和氨基酸。在此反應(yīng)配對(duì)物質(zhì)是干燥的或基本上干燥，即，具有盡可能低的濕含量。它們的濕含量?jī)?yōu)選至多5wt%。
[0023]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，將松散顆粒混合物形式的金屬化合物供給至機(jī)械活化。根據(jù)另一實(shí)施方式，將氨基酸供給至其它的松散顆?；旌衔镄问降臋C(jī)械活化的金屬化合物。機(jī)械活化或固態(tài)反應(yīng)是通過(guò)使用松散顆粒混合物形式的金屬化合物或松散顆?；旌衔镄问降陌被岫龠M(jìn)。然而，原則上還可以向所述方法供給大的連接塊形式的反應(yīng)配對(duì)物質(zhì)，其中實(shí)施所述方法時(shí)可以碾磨。
[0024]根據(jù)所述方法的一個(gè)實(shí)施方式，至少一種反應(yīng)參與物是熱活化的。所述熱活化加速了固態(tài)反應(yīng)。在熱活化的情況下，至少一種反應(yīng)參與物被加熱。如果反應(yīng)溫度超過(guò)水的沸點(diǎn)(在常壓下實(shí)施所述方法的過(guò)程中為100°c )，則游離的反應(yīng)水蒸發(fā)，并與反應(yīng)參與物分離。
[0025]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，熱活化與機(jī)械活化和/或與以固態(tài)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行。在此熱活化所需的熱能有目的地供給至固態(tài)反應(yīng)。此外，在機(jī)械活化過(guò)程中或在實(shí)施固態(tài)反應(yīng)的過(guò)程中釋放的熱能可以被用于熱活化。特別是在實(shí)施機(jī)械活化和/或在磨機(jī)或其它混合反應(yīng)器中固態(tài)反應(yīng)的過(guò)程中就是這種情況下。
[0026]根據(jù)另一實(shí)施方式，將在轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的水與反應(yīng)參與物分離。由此避免了反應(yīng)參與物粘結(jié)在固體表面上和與此相關(guān)的反應(yīng)缺陷。還避免了在反應(yīng)器中的與粘結(jié)相關(guān)的運(yùn)行干擾或維修工作。這特別適用于在磨機(jī)或其它混合反應(yīng)器進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。
[0027]特別是可以通過(guò)蒸發(fā)將水與氨基酸螯合物分離。在此，在實(shí)施所述固態(tài)反應(yīng)下，可以供給熱和/或可以降低壓力。 通過(guò)熱供給還可以進(jìn)行熱活化。此外，在吸收性固體的存在下可以實(shí)施固態(tài)反應(yīng)。
[0028]根據(jù)另一實(shí)施方式，將原料干燥地供給至所述方法中。由此進(jìn)一步避免了在固體表面上粘結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。為此所述原料優(yōu)選具有最多5%的水含量。此外，水含量?jī)?yōu)選最多為2.5%。
[0029]根據(jù)另一實(shí)施方式，在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和轉(zhuǎn)化。在間歇式反應(yīng)器中，可以首先加入金屬化合物并活化，然后可以加入氨基酸，并且可以實(shí)施固態(tài)反應(yīng)。在連續(xù)的流通式反應(yīng)器(Durchlaufreaktor)中，在第一供給位置可以供給所述金屬化合物,在流經(jīng)活化段后，可以在第二供給位置供給氨基酸，以便與活化的金屬化合物一起流經(jīng)反應(yīng)段。
[0030]根據(jù)另一實(shí)施方式，在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和轉(zhuǎn)化。不同的反應(yīng)器可以為間歇式反應(yīng)器，其中，分開(kāi)地和分批地實(shí)施機(jī)械活化和轉(zhuǎn)化。此外，不同的反應(yīng)器可以為連續(xù)式反應(yīng)器，其中，機(jī)械活化和轉(zhuǎn)化彼此分開(kāi)地連續(xù)進(jìn)行。
[0031]根據(jù)另一實(shí)施方式，在振動(dòng)磨機(jī)和/或攪拌磨機(jī)和/或滾筒式磨機(jī)和/或其它混合反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和/或轉(zhuǎn)化。
[0032]為了活化和任選地固態(tài)反應(yīng),所述金屬化合物和任選的氨基酸優(yōu)選暴露于通過(guò)來(lái)自粉碎機(jī)的沖擊和壓力的機(jī)械應(yīng)力。這優(yōu)選在偏心振動(dòng)磨機(jī)中進(jìn)行。
[0033]在偏心振動(dòng)磨機(jī)中，將處理的料物暴露于特別地通過(guò)沖擊和壓力的機(jī)械應(yīng)力。偏心振動(dòng)磨機(jī)目前能夠最有效地機(jī)械活化金屬化合物，并且還非常好地適合于實(shí)施固態(tài)反應(yīng)。通過(guò)在偏心振動(dòng)磨機(jī)中釋放的熱能可以同時(shí)造成熱活化。
[0034]在DE43 35 797 C2中描述了適合在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的偏心振動(dòng)磨機(jī)。合適的偏心振動(dòng)磨機(jī)由公司Siebtechnik, Miilheim an der Ruhr,德國(guó)，售賣。
[0035]可以在相同的混合反應(yīng)器中、相同類型的不同的反應(yīng)器中或不同類型的混合反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和轉(zhuǎn)化。特別地，可以在偏心振動(dòng)磨機(jī)中實(shí)施活化，以及在另一種類型的混合反應(yīng)器中實(shí)施轉(zhuǎn)化。
[0036]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，混合反應(yīng)器運(yùn)行所產(chǎn)生的熱被用于熱活化和/或水的蒸發(fā)。特別地，單用偏心振動(dòng)磨機(jī)運(yùn)行所產(chǎn)生的熱就可以造成熱活化和/或水的蒸發(fā)。為了加熱混合反應(yīng)器，如有必要，首先在加熱階段加熱。所述加熱階段可以與機(jī)械活化同時(shí)發(fā)生。
[0037]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將用于熱活化和/或水的蒸發(fā)的熱量供給至反應(yīng)器。熱活化和/或蒸發(fā)所需的熱量可以完全由外部供給至反應(yīng)器。如有必要，除了由反應(yīng)器產(chǎn)生的熱量之外，還可以從外部供給熱量。
[0038]根據(jù)另一實(shí)施方式，在30°C至150°C的溫度下實(shí)施熱活化和/或蒸發(fā)。此外，在80°C至120°C的溫度下實(shí)施熱活化和/或蒸發(fā)。
[0039]根據(jù)另一實(shí)施方式，將在轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的水從反應(yīng)器中排出。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中可以一次性地，間歇地或連續(xù)地排出水。
[0040]根據(jù)另一實(shí)施方式，在反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器外部的存儲(chǔ)過(guò)程中轉(zhuǎn)化繼續(xù)進(jìn)行。在使用前反應(yīng)產(chǎn)物的存儲(chǔ)可以用于反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。由此可以提高反應(yīng)器用于活化的利用率。
[0041]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含游離的反應(yīng)水，以用于在從反應(yīng)器中移除之后在存儲(chǔ)過(guò)程中轉(zhuǎn)化繼續(xù)進(jìn)行。在低于沸點(diǎn)的溫度下的存儲(chǔ)過(guò)程中，特別是在室溫下，游離的反應(yīng)水通過(guò)離子運(yùn)輸促進(jìn)繼續(xù)反應(yīng)。因此，在存儲(chǔ)過(guò)程中反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可以控制水與反應(yīng)參與物的分離使得避免粘結(jié)在固體表面上，并且保留足夠份額的游離水用于在反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)存儲(chǔ)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化。
[0042]根據(jù)另一實(shí)施方式，在所述產(chǎn)物中的游離水含量為1%至5%。產(chǎn)物的水含量?jī)?yōu)選最多為3%。此外，優(yōu)選大約2.5%。在這些水份額的情況下避免產(chǎn)物膠著和妨礙進(jìn)一步加工?？梢钥刂圃谵D(zhuǎn)化過(guò)程中或在后續(xù)存儲(chǔ)過(guò)程中水的分離使得產(chǎn)物中的水含量相應(yīng)地降低。
[0043]根據(jù)另一實(shí)施方式，轉(zhuǎn)化進(jìn)行至完全化學(xué)計(jì)量地發(fā)生。雙配位的甘氨酸銅是由
29.7wt%的銅和70.3wt%的甘氨酸組成。因此，銅與甘氨酸的質(zhì)量比為1:2.37。在CuO的機(jī)械活化過(guò)程中，根據(jù)甘氨酸鹽反應(yīng)達(dá)到提高的溶解度。由此，甘氨酸銅的可溶性銅含量可以為超化學(xué)計(jì)量的，并且達(dá)到超過(guò)35%。
[0044]根據(jù)另一實(shí)施方式，將氨基酸超化學(xué)計(jì)量地供給至轉(zhuǎn)化過(guò)程。由此促進(jìn)轉(zhuǎn)化進(jìn)行至完全化學(xué)計(jì)量。
[0045]根據(jù)另一實(shí)施方式，金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物和/或金屬氫氧化物與氨基酸的質(zhì)量比為1:2至1:5。
[0046]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，制備了銅和/或鋅和/或錳和/或鐵和/或鎂和/或鈣和/或鎳和/或鈷的氨基酸螯合物。根據(jù)另一實(shí)施方式，制備了甘氨酸和/或賴氨酸和/或甲硫氨酸和/或其它氨基酸和/或氨基酸混合物的氨基酸螯合物。
[0047]對(duì)于復(fù)雜的應(yīng)用，例如，作為發(fā)酵添加劑和作為肥料添加劑，根據(jù)本發(fā)明的方法允許制備金屬組合螯合物，其中，金屬(例如銅、鋅、鐵或錳)化合物的混合物被機(jī)械地活化，并且使之與例如甘氨酸通過(guò)熱活化反應(yīng)。
[0048]此外，通過(guò)具有權(quán)利要求28至31中的特征的氨基酸螯合物實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0049]根據(jù)權(quán)利要求28，所述氨基酸螯合物含有具有典型的針狀晶體結(jié)構(gòu)的粒子。這種結(jié)構(gòu)在掃描電子顯微鏡下是可見(jiàn)的；圖1顯示了由掃描電子顯微鏡(REM)得到的照片的實(shí)例。
[0050]根據(jù)權(quán)利要求29，所述氨基酸螯合物不包含硫酸鹽和/或氯化物，并且具有在4-9范圍內(nèi)的PH值。對(duì)于用作飼料添加劑，食品添加劑、營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑和電鍍添加劑的用途，其具有不會(huì)引入不合意的陰離子的優(yōu)點(diǎn)。
[0051]根據(jù)權(quán)利要求30，氨基酸螯合物具有40至60 μ m,優(yōu)選大約50 μ m的平均粒徑，以及至多80%的粒子處在0-100 μ m的范圍內(nèi)，以及至多2%的大于500 μ m的粒子。這種粒徑對(duì)用作飼料添加劑、食品添加劑、營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑是特別有利的，因?yàn)樵诘蜐舛葧r(shí)還提供了良好的分布性和混合質(zhì)量。
[0052]根據(jù)權(quán)利要求31，根據(jù)上述類型的方法可以制備氨基酸螯合物。
[0053]根據(jù)權(quán)利要求28至31所述的氨基酸螯合物具有如下優(yōu)點(diǎn):可以以相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定和工業(yè)適用的方法制備它們。
[0054]最后，通過(guò)權(quán)利要求32實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0055]根據(jù)權(quán)利要求32，根據(jù)本發(fā)明的氨基酸螯合物被用作飼料添加劑和/或發(fā)酵添加劑和/或肥料添加劑和/或食品添加劑和/或營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑和/或作為電鍍添加劑的用途。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的方法的操作性是由例如在化學(xué)計(jì)量條件下的對(duì)CuO甘氨酸體系表
/Jn ο
[0057]可以使用下面的機(jī)制描述干法合成:
[0058]第一步
[0059]CuO的單獨(dú)機(jī)械活化
[0060]第二步
[0061]添加甘氨酸
[0062]用機(jī)械活化的CuO的熱活化和溫度決定的轉(zhuǎn)化程度。
[0063]
CuO 活化 + 2H2N — CH2 — COOHC4H8CuN2O4 (+H2Ot) (D
[0064]
CuO 活化 + 2H2N — CH2 — COOH 1 L > C4H8CuN2O4 + H2O(2)
[0065]然后，在第一步中，在偏心振動(dòng)磨機(jī)中在僅需要大約30至60分鐘的時(shí)間進(jìn)行CuO的單獨(dú)機(jī)械活化，其中能量消耗例如大約300kWh/t。所述磨機(jī)填充率為30%。由于在碾磨過(guò)程中大約90%的施用的能量被轉(zhuǎn)化為熱，對(duì)于非恒溫磨機(jī)而言產(chǎn)生30°C至150°C的溫度。
[0066]在完成CuO的機(jī)械活化之后，在第二步中，通過(guò)添加甘氨酸磨機(jī)填充率提高到100%。使用僅為大約5kWh/t的能量消耗，在數(shù)分鐘內(nèi)使CuO與甘氨酸反應(yīng)。反應(yīng)的速率取決于磨機(jī)的運(yùn)行溫度，其導(dǎo)致熱活化。熱活化的程度是由運(yùn)行溫度的水平?jīng)Q定的。在磨機(jī)中在間歇運(yùn)行的情況下，該程序適用。[0067]然而，還可以通過(guò)串聯(lián)連接分開(kāi)機(jī)械活化和熱活化。在這種情況下，去耦合的熱活化可以在第二恒溫振動(dòng)磨機(jī)中或恒溫常規(guī)滾筒式磨機(jī)或恒溫?cái)嚢枨蚰C(jī)或在恒溫混合器中實(shí)施。
[0068] 在大于100°C的溫度下，轉(zhuǎn)化率為，例如，在95%至100%之間。在100°C以下，殘留
的反應(yīng)水能夠通過(guò)存儲(chǔ)繼續(xù)反應(yīng)至完全化學(xué)計(jì)量地轉(zhuǎn)化。
[0069]作為對(duì)轉(zhuǎn)化程度的對(duì)照，用水的溶解度測(cè)試非?？煽浚渲?，四胺配合物的藍(lán)色將變得可見(jiàn)。通過(guò)X-射線顯微圖像可以進(jìn)一步證明:根據(jù)有效的ASTM索引，產(chǎn)生的化合物為對(duì)應(yīng)于甘氨酸銅螯合物的雙(甘氨酸合)銅。圖2顯示X射線衍射圖譜的實(shí)例。所述X-射線衍射是基于使用單色X射線光照射粉末樣品；根據(jù)衍射角測(cè)量反射的照射強(qiáng)度。在確定的晶體表面在給定角度(2 0)得到強(qiáng)度最大值，在這種情況下甘氨酸銅的晶體表面反射X-射線。通過(guò)比較具有確定的衍射圖案的甘氨酸銅的最純的參考樣品，可以清楚地將結(jié)晶物質(zhì)歸類。
[0070]本發(fā)明的主題延及鋅螯合物、錳螯合物、鐵螯合物、鎳螯合物以及鎂螯合物、鈣螯合物和鈷螯合物的干法合成，并確認(rèn)相同方式的反應(yīng)機(jī)理。
【具體實(shí)施方式】
[0071]下面將基于實(shí)施例證明根據(jù)本發(fā)明所述的方法。
[0072]實(shí)施例1:
[0073]根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)驗(yàn)是在具有2.7升容積的衛(wèi)星式碾磨容器中進(jìn)行，其以凸緣安裝在656-0.5ks型偏心振動(dòng)磨機(jī)上。衛(wèi)星式碾磨容器的碾磨室加有陶瓷襯，以避免污染。
[0074]在下面的運(yùn)行條件下進(jìn)行所述工作:
[0075]轉(zhuǎn)速:960111^1
[0076]振幅12mm
[0077]研磨體鋼
[0078]使150g的具有< 100 μ m粒徑的氧化銅粉末在上述的衛(wèi)星式碾磨容器中進(jìn)行機(jī)械活化15分鐘。在活化開(kāi)始時(shí)，磨機(jī)30°C。然后，停止磨機(jī)，向經(jīng)活化的氧化銅加入額外的350g甘氨酸。然后，磨機(jī)的運(yùn)行溫度為130°C。在所述混合物的10分鐘的熱活化之后，結(jié)束所述過(guò)程，通過(guò)排放閥釋放水蒸汽。產(chǎn)品淡藍(lán)色顯示固態(tài)反應(yīng)必然已經(jīng)發(fā)生，其為一種新的物質(zhì)。分析產(chǎn)品的水溶性、晶體晶格結(jié)構(gòu)、粒子形狀和粒徑。在室溫下在10分鐘后，水溶性為58%，以及在60分鐘后為98% ;因此，溶解的Cu在NH3離子的存在下轉(zhuǎn)化為已知的藍(lán)色四胺配合物[Cu(NH3)4]'使用Philips公司的X ‘Pert X-射線衍射儀檢查晶體結(jié)構(gòu)顯示在X-射線衍射角度2 O 10.3處的雙(甘氨酸合)銅(C4H8CuN2O4)的主峰，其以編號(hào)00-018-1714 列于 ESTM 索引。
[0079]X-射線衍射儀測(cè)量的結(jié)果示于圖2中。
[0080]使用掃描電子顯微鏡檢查粒子形狀，并提供典型的、針狀的甘氨酸鹽的晶體和它們的附聚物。這示于圖1中。關(guān)于散料的性能，粒子分布分析發(fā)現(xiàn)d5(l值為50 μ m。所述材料能自由流動(dòng)，并具有< 2%的水含量，且是穩(wěn)定的。
[0081]實(shí)施例2:[0082]根據(jù)本發(fā)明的方法應(yīng)用于產(chǎn)生銅、鋅、鐵、錳和鎳的甘氨酸鹽的用途依據(jù)Cu0、Zn0、FeSO4.H20、MnC03和NiO的混合物展示?；诖耍瑢?50g的上述的混合物(其中各組分組成20%)在與實(shí)施例1中相同的研究設(shè)備中機(jī)械活化25分鐘。然后打開(kāi)衛(wèi)星式研磨容器，并加入300g的甘氨酸。接著，在105°C的運(yùn)行溫度下熱活化5分鐘。通過(guò)排出閥釋放所產(chǎn)生的水蒸汽。
[0083]在25°C下用水的溶解度測(cè)試在60分鐘后得到了所有使用的金屬的全利用度。水溶液澄清并且具有輕微的橄欖油混合物色。未獲得X-射線結(jié)構(gòu)照片，因?yàn)樗褂玫慕饘俚母拾彼猁}的線重疊。
[0084]實(shí)施例3
[0085]作為根據(jù)本發(fā)明的方法用途的另一實(shí)施例，描述了堿土金屬甘氨酸鹽、甘氨酸鎂和甘氨酸鈣的制備。
[0086]使用在實(shí)施例1中使用的相同的研究設(shè)備。兩個(gè)合成的程序相同，因此此處進(jìn)行了概述。將54g的CaO或MgO各自進(jìn)行10-分鐘的機(jī)械活化。為了具有對(duì)于熱活化而言足夠高的運(yùn)行溫度，在實(shí)驗(yàn)之前，使磨機(jī)在空轉(zhuǎn)情況下就達(dá)到110°C的運(yùn)行溫度。在機(jī)械活化之后，在兩種情況下分別熱活化15分鐘。作為溶解度測(cè)試，各自在45°C下經(jīng)10分鐘的時(shí)間段測(cè)試水溶解性。
[0087]在將產(chǎn)生的甘氨酸鈣加入到水中之后，得到自發(fā)完全溶解性，并在玻璃般透明溶液中產(chǎn)生7.5的pH值。
[0088]產(chǎn)生的甘氨酸鎂在加入水中之后導(dǎo)致pH值為8，其中，得到輕微混濁的溶液。用HCl (胃酸的組分)調(diào)節(jié)到pH6得到澄清溶液，而沒(méi)有即使痕量的不溶解的使用成分。在相同的溶解條件下，在HCl存在下，純Mg`O在直至pH值為O時(shí)都是穩(wěn)定的。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備氨基酸螯合物的方法，其特征在于固體形式的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物和/或金屬氫氧化物被機(jī)械地活化，然后，活化的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬氫氧化物和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物與固體形式的氨基酸組合在一起，并以固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基酸螯合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將至少一種反應(yīng)參與物熱活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在機(jī)械活化的同時(shí)進(jìn)行熱活化和/或其中在轉(zhuǎn)化的同時(shí)進(jìn)行熱活化。、
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)所述的方法，其中，將在轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的水與反應(yīng)參與物分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，通過(guò)蒸發(fā)將水與反應(yīng)參與物分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)所述的方法，其中，干燥地加入原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)所述的方法，其中，加入松散顆粒混合物形式的金屬化合物和/或松散顆?；旌衔镄问降陌被帷?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和轉(zhuǎn)化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和轉(zhuǎn)化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在振動(dòng)磨機(jī)和/或攪拌磨機(jī)和/或滾筒式磨機(jī)和/或其它混合反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化和/或轉(zhuǎn)化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)來(lái)自粉碎機(jī)的沖擊和壓力的機(jī)械應(yīng)力進(jìn)行所述活化和/或轉(zhuǎn)化。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，所述振動(dòng)磨機(jī)為偏心振動(dòng)磨機(jī)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)混合反應(yīng)器的運(yùn)行產(chǎn)生的熱量被用于熱活化和/或水的蒸發(fā)。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至13中的一項(xiàng)所述的方法，其中，向反應(yīng)器中供熱用于熱活化和/或用于水的蒸發(fā)。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至13中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在30至150°C的溫度下進(jìn)行熱活化和/或蒸發(fā)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在80至120°C的溫度下進(jìn)行熱活化和/或蒸發(fā)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的一項(xiàng)所述的方法，其中，從所述反應(yīng)器中除去在轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的水。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器外部存儲(chǔ)的過(guò)程中所述轉(zhuǎn)化繼續(xù)進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在從反應(yīng)器中去除水的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物包含游離的反應(yīng)水。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述產(chǎn)物中游離水的含量為1% 至 3% ο
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的一項(xiàng)所述的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化進(jìn)行至完全化學(xué)計(jì)量。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中的一項(xiàng)所述的方法，其中，向轉(zhuǎn)化過(guò)程中超化學(xué)計(jì)量地加入氨基酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中的一項(xiàng)所述的方法，其中，金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽和/或金屬氫氧化物和/或金屬硫酸鹽和/或金屬氯化物與氨基酸的質(zhì)量比為1:2至1:5。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中的一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法分批地進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中的一項(xiàng)所述的方法，所述方法連續(xù)地進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中的一項(xiàng)所述的方法，其中，制備了銅和/或鋅和/或錳和/或鐵和/或鎂和/或鈣和/或鎳和/或鈷的氨基酸螯合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26中的一項(xiàng)所述的方法，其中，制備了甘氨酸和/或賴氨酸和/或甲硫氨酸和/或其它氨基酸和/或氨基酸混合物的氨基酸螯合物。
28.一種氨基酸螯合物，其特征在于所述粒子具有精細(xì)分散的針狀結(jié)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氨基酸螯合物，其特征在于它們不包含硫酸鹽和/或氯化物，并具有4至9范圍的pH值。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的氨基酸螯合物，其特征在于，平均粒徑為40至60μ m,至多80%的所述粒子具有O - 100 μ m的粒徑，以及至多2%具有超過(guò)500 μ m的粒徑。
31.氨基酸螯合物，其特征在于它們可根據(jù)權(quán)利要求1至27中的一項(xiàng)所述的方法制備。
32.根據(jù)權(quán)利要求28至31中的一項(xiàng)所述的氨基酸螯合物作為飼料添加劑和/或發(fā)酵添加劑和/或肥料添加劑和/或 食品添加劑和/或營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑和/或作為電鍍添加劑的用途。
【文檔編號(hào)】C07F3/02GK103492394SQ201180067710
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月17日
【發(fā)明者】D·拉姆霍爾德, E·戈克, E·馬蒂斯, W·施特勞赫 申請(qǐng)人:Isf有限公司