生產(chǎn)氫氧化膽堿的方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法,該方法包括使環(huán)氧乙烷、三甲胺和水在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物,以及從反應(yīng)混合物中提取熱量。隨后,使反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離以得到氫氧化膽堿相和含有三甲胺的有機(jī)液相。從氫氧化膽堿相中得到氫氧化膽堿溶液(例如,基于氫氧化膽堿溶液的總重量,濃度為約40重量%至50重量%)。
【專利說明】生產(chǎn)氫氧化膽堿的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氧化膽堿或膽堿(例如,氫氧化2-(羥乙基)三甲基銨)是一種強(qiáng)堿,它例如通 過與適當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行中和而應(yīng)用于其它膽堿鹽的生產(chǎn)中,或者應(yīng)用于需要或者可以耐受含有 非常低含量的無機(jī)離子的強(qiáng)堿的應(yīng)用中。例如,膽堿諸如氫氧化膽堿在諸如制造電子器件 的應(yīng)用中是重要的。
[0003] 氫氧化膽堿可以以多種不同的方式來生產(chǎn)。例如,通過用氫氧化物,例如使用 Ag20,置換鹵化物的抗衡離子,可以由鹵化膽堿制備氫氧化膽堿。通過用Ba (0H) 2處理膽堿 硫酸鹽(可以通過二甲氨基乙醇和硫酸二甲酯的反應(yīng)而得到)可以形成氫氧化膽堿,產(chǎn)生 BaS04沉淀物作為副產(chǎn)物。
[0004] 氫氧化膽堿也可以由鹵化膽堿來生產(chǎn)。鹵化膽堿(例如,氯化膽堿)可以在一個或 多個步驟中通過三甲胺(TMA)、環(huán)氧乙烷(E0)和HX的反應(yīng)來形成,其中,X是鹵離子。氯化 膽堿通過在電解池中電解可以轉(zhuǎn)變成氫氧化膽堿,該電解池具有被陽離子交換膜分開的陰 極和陽極(例如,在陽極,氯離子被氧化成Cl 2,而在陰極,水被分解成氫氧根離子和氫氣)。 膽堿陽離子穿過陽離子交換膜并且與氫氧根離子結(jié)合從而形成氫氧化膽堿。無論使用什么 方法,由鹵化膽堿制備氫氧化膽堿都產(chǎn)生含有鹵素的副流(side stream)。
[0005] 氫氧化膽堿也可以通過三甲胺(TMA)、水和環(huán)氧乙烷(E0)的直接反應(yīng)來生產(chǎn)。直 接合成可以在適當(dāng)?shù)娜軇├缢蛩苄缘耐榇贾羞M(jìn)行。直接方法相比涉及鹵化膽堿起始 原料的上述方法具有更加原子有效的優(yōu)點。然而,在沒有強(qiáng)酸(例如HX)情況下E0和TMA 的直接反應(yīng)也具有一些缺點,這些缺點主要是由氫氧化膽堿產(chǎn)物的性質(zhì)造成的。由于氫氧 化膽堿的強(qiáng)堿性質(zhì),該分子易于經(jīng)由0-乙氧基化而形成副產(chǎn)物并且易于例如由合成期間 的霍夫曼消除反應(yīng)而形成顏色和降解。
[0006] 因為氫氧化膽堿具有與NaOH類似的堿強(qiáng)度,所以能夠激活其自身的羥基,從而產(chǎn) 生在N-乙氧基化和0-乙氧基化之間的重要的競爭。在N-乙氧基化的情況下,游離的胺 (TMA)與環(huán)氧乙烷分子反應(yīng),從而產(chǎn)生所期望的膽堿分子。在0-乙氧基化的情況下,膽堿 分子的羥基與另一種E0分子反應(yīng),從而產(chǎn)生具有較高程度的乙氧基化的類似膽堿的分子。 〇-乙氧基化產(chǎn)物代表在最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)。此外,在許多應(yīng)用(例如,各種膽堿鹽的生產(chǎn)) 中,氫氧根離子的摩爾濃度是重要的,因此,耗費(fèi)在〇-乙氧基化上的每個E0分子代表經(jīng)濟(jì) 損失。氫氧化膽堿合成期間所觀察到的〇-乙氧基化產(chǎn)物的程度可以取決于溶液的堿強(qiáng)度, 并因此取決于氫氧化物(即,氫氧化膽堿)的濃度。事實上,在10%的水性反應(yīng)混合物中 0-乙氧基化產(chǎn)物的量幾乎是零,而在商業(yè)45%的氫氧化膽堿溶液中,較高的乙氧基化膽堿 的量可以高達(dá)10重量%或更高。除了濃度之外,〇-乙氧基化也通過較高的反應(yīng)器溫度而 增加。
[0007] 此外,已知的是,氫氧化膽堿是不穩(wěn)定的并且由于分解在合成和儲存期間顯色。分 解可以經(jīng)由所謂的霍夫曼消除反應(yīng)而發(fā)生,從而導(dǎo)致TMA和乙醛的形成。乙醛最終產(chǎn)生深 度著色的縮合產(chǎn)物,從而導(dǎo)致濃縮的氫氧化膽堿溶液在室溫下在約幾天內(nèi)變成棕色和黑 色。較高的溫度有利于霍夫曼消除反應(yīng),因此,為了不在制備之后立即得到已經(jīng)深度著色的 產(chǎn)物,在合成氫氧化膽堿期間必須保持低溫。
[0008] 因而,仍然需要一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿而無所不期望的副產(chǎn)物和顏色形成的有 效且高效的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的各方面包括用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的方法和由此得到的氫氧化膽堿溶液。 例如,本發(fā)明涉及在經(jīng)濟(jì)上可以接受的條件下允許大規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的濃縮的水性氫 氧化膽堿溶液的方法。特別是,該方法可以包括一種用于合成優(yōu)質(zhì)的氫氧化膽堿的單通的 (single pass)、連續(xù)的方法。連續(xù)的反應(yīng)方法可以提供在高于約50°C的溫度下以高效且低 成本的熱控制的方式制備濃縮的水性氫氧化膽堿溶液(例如,約40%至50% )。按照本發(fā) 明的實施方式,〇-乙氧基化產(chǎn)物也可以被保持在低于10%,低于5%或低于1 %的含量(相 對于氫氧化膽堿),以得到經(jīng)濟(jì)上有利的環(huán)氧乙烷的消耗因素。而且,當(dāng)使用高于50°C的處 理溫度時,按照本發(fā)明的方法可以保持新鮮合成的40%至50%的水性氫氧化膽堿溶液的 顏色低于例如約200APHA。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面,一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法包括:使環(huán)氧乙 烷、三甲胺和水在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物;以及從該反應(yīng)混合物中提取熱量。隨 后,可以使反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離以得到水性氫氧化膽堿相和含有三甲胺的有機(jī)液相。然 后,可以從水性相中得到氫氧化膽堿溶液。在一個實施方式中,氫氧化膽堿溶液包括:基于 氫氧化膽堿溶液的總重量,濃度為約40重量%至50重量%的氫氧化膽堿。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面,一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法包括:將環(huán)氧 乙烷和水供給到具有液體三甲胺的反應(yīng)區(qū)中以形成反應(yīng)混合物;以及使反應(yīng)混合物經(jīng)過熱 交換器。隨后,將反應(yīng)混合物傳送到發(fā)生相分離的區(qū),以得到含有氫氧化膽堿和水的底層以 及含有三甲胺的頂層。然后可以從底層中得到氫氧化膽堿溶液。
[0012] 本發(fā)明的各方面也可以包括氫氧化膽堿溶液和/或穩(wěn)定的氫氧化膽堿溶液,其 中,該氫氧化膽堿溶液在室溫下具有例如小于約200的低的APHA色值;該穩(wěn)定的氫氧化膽 堿溶液例如包括穩(wěn)定劑,諸如連二亞硫酸鹽和/或二烷基羥胺。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明的各方面包括用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的單通的、連續(xù)的方法。如本文所用的, 術(shù)語"單通"和"連續(xù)的"用于涵蓋在一個或單個連續(xù)的方法中合成氫氧化膽堿的方法。換 句話說,氫氧化膽堿不需要多個步驟(例如,合成中間體化合物,以及例如在單獨的操作中 將中間體轉(zhuǎn)化成氫氧化膽堿)。該方法可以是連續(xù)的,因為可以將反應(yīng)物引入并且以不間斷 的方式同時取出產(chǎn)物(例如,該方法不需要分開的步驟或批次)。
[0014] 如本文和權(quán)利要求書中所用的,術(shù)語"含有"和"包括"是包含性的或開放式的,并 不排除額外的未陳述的因素、組成組分或方法步驟。因此,術(shù)語"含有"和"包括"涵蓋了限 制性更強(qiáng)的術(shù)語"基本由……組成"和"由……組成"。除非另有說明,本文所提供的所有的 值包括直至且包括給定的端點,并且組合物的成分或組分的值被表示為組合物中各成分的 重量百分比或重量%。而且,本文中所使用的各化合物相對于其化學(xué)式、化學(xué)名稱、縮寫等 等可以進(jìn)行可互換的討論。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式,一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法包括:使環(huán) 氧乙烷、三甲胺和水在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物;以及從反應(yīng)混合物中提取熱量。隨 后,可以使反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離以得到氫氧化膽堿相和含有三甲胺的有機(jī)液相。然后,可 以從氫氧化膽堿相中得到氫氧化膽堿溶液。
[0016] 也被稱為氫氧化2_(羥乙基)三甲基銨的氫氧化膽堿是適用于多種用途的有機(jī) 堿。例如,膽堿的水性溶液可用于與電子器件有關(guān)的應(yīng)用中,諸如正型光刻膠顯影劑、光刻 膠剝離劑、各向異性蝕刻劑和硅晶片的洗滌劑。
[0017] 氫氧化膽堿可通過環(huán)氧乙烷(E0)、三甲胺(TMA)、水的直接反應(yīng)來制備,該直接反 應(yīng)可被描述如下:
[0018] (CH2CH2) 〇+ (ch3) 3Ν+Η20 - [H0CH2CH2N (CH3) 3] +0『
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中,可以將主要反應(yīng)物例如環(huán)氧乙烷、三甲胺和水引入到反 應(yīng)區(qū)中以形成反應(yīng)混合物??梢詫⒅饕磻?yīng)物作為起始原料單獨地或者分開地添加到反應(yīng) 區(qū),例如以連續(xù)的方式。
[0020] 該反應(yīng)區(qū)可以包括:本領(lǐng)域已知的提供適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件的任何合適的裝置或設(shè) 備。該反應(yīng)區(qū)可以包括連續(xù)的反應(yīng)器,其中,反應(yīng)物被連續(xù)地供給到反應(yīng)器中并且作為產(chǎn)物 的連續(xù)流而形成。例如,該反應(yīng)區(qū)可以包括連續(xù)的反應(yīng)器,諸如管式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器 (例如,一種容器,其中,通過該容器的流是連續(xù)的、通常是穩(wěn)態(tài)的,并且該容器被設(shè)置成化 學(xué)品的轉(zhuǎn)化和其它因變量是關(guān)于反應(yīng)器內(nèi)的位置的函數(shù)而不是關(guān)于時間的函數(shù))。優(yōu)選地, 該反應(yīng)區(qū)提供一定程度的紊流,這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會意識到的。也可使用本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員已知的合適的裝置來增強(qiáng)混合(例如,將填充物或其它填料放置在管中)。例 如,以下述速率將反應(yīng)物泵入管式反應(yīng)器中,該速率產(chǎn)生紊流并且使反應(yīng)物充分混合,但同 時相對于具體反應(yīng)器配置又足夠慢以確保反應(yīng)溫度不超過設(shè)置的上限點。為了控制反應(yīng)物 的添加速率的目的,可以監(jiān)控溫度作為關(guān)于沿著反應(yīng)器路徑的距離的函數(shù)。在本發(fā)明的一 個實施方式中,該反應(yīng)區(qū)是立式的連續(xù)管式反應(yīng)器(CTR)。也可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已 知的其它合適的反應(yīng)器(例如,連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR))。
[0021] 例如,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的是,在反應(yīng)開始時或者反應(yīng)期間,其它反應(yīng) 物、溶劑、催化劑等也可以與主要反應(yīng)物一同添加。而且,也可以根據(jù)需要進(jìn)行任何預(yù)處理, 諸如用三甲胺預(yù)處理水(例如,在穩(wěn)定劑在中性或酸性pH下水解的情況下)。
[0022] 該反應(yīng)在反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生。反應(yīng)介質(zhì)可以包括任何合適的反應(yīng)介質(zhì)或介質(zhì)的組 合,例如水、三甲胺等。該反應(yīng)介質(zhì)可以包括有機(jī)介質(zhì),該有機(jī)介質(zhì)可以包括任何與水不混 溶的溶劑。在示例性的實施方式中,該反應(yīng)介質(zhì)是過量的三甲胺(TMA)。如本文所用的,術(shù) 語"過量的"是指所供給的TMA量高于形成膽堿所必需的實際量的摩爾過量。換句話說,該 反應(yīng)介質(zhì)包括摩爾過量的TMA(即,多于生產(chǎn)氫氧化膽堿的反應(yīng)所需要的TMA)。但是,過量 的TMA需要是足夠的以產(chǎn)生兩相。不希望受限于特定的理論,認(rèn)為,通過選擇有機(jī)介質(zhì)諸如 TMA作為反應(yīng)介質(zhì),可以使進(jìn)行相分離,以允許在適合于產(chǎn)生所期望濃度的氫氧化膽堿并且 最小化副產(chǎn)物(例如,導(dǎo)致顏色形成的〇-乙氧基化產(chǎn)物和降解反應(yīng))的條件下容易提取氫 氧化膽堿。
[0023] 發(fā)現(xiàn)的是,發(fā)現(xiàn)有機(jī)液體(例如,過量的TMA)擔(dān)當(dāng)執(zhí)行氫氧化膽堿合成的理想的 介質(zhì)。當(dāng)在充分的混合下將環(huán)氧乙烷與足量的水一同注入到液體TMA中時,氫氧化膽堿以 高的反應(yīng)速率形成??梢栽诘椭?分鐘的在反應(yīng)區(qū)中的停留時間內(nèi)觀察到環(huán)氧乙烷的完全 轉(zhuǎn)化。也可以使用較長的停留時間而無不利影響。但是,使用較長的停留時間可能需要使 用較大且較昂貴的設(shè)備。因此,在反應(yīng)區(qū)中的停留時間優(yōu)選在1分鐘和1000分鐘之間,或 更優(yōu)選在5分鐘和100分鐘之間。
[0024] 應(yīng)當(dāng)選擇反應(yīng)介質(zhì)并且以合適的量提供反應(yīng)介質(zhì)以提供兩相(即,有機(jī)相和氫氧 化膽堿相)。氫氧化膽堿相中TMA的濃度(在該濃度下發(fā)生相分離)也可能取決于氫氧化 膽堿的濃度。根據(jù)本發(fā)明的一個方面,反應(yīng)區(qū)中TM:E0的比例可以在約2至500之間,在 約5至200之間,或者在約10和50之間變化。不希望受限于理論,認(rèn)為,以較低的ΤΜΑ:Ε0 比例,在TMA介質(zhì)中工作的越來越多的優(yōu)點被損失,而高比例有利于該方法的化學(xué),但需要 明顯較大的設(shè)備。水性膽堿相中TMA的濃度(在該濃度下發(fā)生相分離)也可能取決于膽堿 的濃度。例如,TMA的溶解度可能隨著氫氧化膽堿量的增加而減少。
[0025] 反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)可以是任何合適的狀態(tài)(例如,液體)。在示例性的實施方式 中,整個方法是在液相中運(yùn)行的。因而,可以將反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)引入到液相中,層是液相 (例如,液體層)的,并且產(chǎn)物和副產(chǎn)物可以在液相中提取。例如,可以將作為液體的環(huán)氧乙 烷和水與作為反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)的液體TMA注入到反應(yīng)區(qū)中。為了將所有的試劑和產(chǎn)物保持 在液相中,可以應(yīng)用合適的反應(yīng)器壓力。例如,該壓力可以在約1至100巴之間,或者在約 2至50巴之間。在40°C下,計算表明在低至1. 9巴壓力下所有TMA將保留在液相中。
[0026] 因為該反應(yīng)是放熱的,所以從反應(yīng)混合物中提取熱量。形成氫氧化膽堿的E0、TM 和水的反應(yīng)的放熱反應(yīng)焓(反應(yīng)的熱量)(117kJ/mol E0)足以需要認(rèn)真的熱管理。當(dāng)以所必 需的比例將水、TMA和E0混合以得到45%的水性氫氧化膽堿溶液時,例如,當(dāng)熱量通過反應(yīng) 混合物均勻地耗散時,溫度將上升到約200°C。根據(jù)本發(fā)明的一個方面,該反應(yīng)可以以稀的 形式(例如,在TMA介質(zhì)中)發(fā)生,并因此,所形成的每摩爾氫氧化膽堿所釋放的反應(yīng)熱量 在較大的質(zhì)量中耗散,從而在絕熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有限的溫度上升。對于比例ΤΜΑ:Ε0 = 25, 例如,反應(yīng)混合物的溫度將僅上升約23°C。例如,通過在反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)器回路(reactor loop)中放置熱交換器可以處理有限的溫度上升。而且,氫氧化膽堿合成方法中所經(jīng)歷的 0-乙氧基化的程度強(qiáng)烈取決于溫度,較高的溫度使不期望的副產(chǎn)物量增加。例如,在補(bǔ)料分 批模式(fed batch mode)的操作中,當(dāng)堿濃度最高并且游離胺的濃度最低時,0-乙氧基化 可能變得過度向著反應(yīng)結(jié)束。而且,使用大量過量的三甲胺增加 E0分子與游離胺反應(yīng)的機(jī) 會。因而,保持溫度會最小化不期望的副產(chǎn)物諸如乙氧基化物的產(chǎn)生。
[0027] 在反應(yīng)之前、期間或之后的任何合適的時間都可以提取和/或保持熱量。例如, 可以將反應(yīng)物的入口溫度、反應(yīng)期間反應(yīng)混合物的溫度以及產(chǎn)物流和副產(chǎn)物流保持在給定 的溫度下(例如,高于50°C)。不希望受限于理論,通過控制反應(yīng)混合物的熱量,可以實現(xiàn) 可接受的氫氧化物含量而且可以使顏色形成最小化。而且,在TMA介質(zhì)中執(zhí)行TMA乙氧基 化反應(yīng)允許在方法中使用較高的溫度。當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)中所描述的方法通常在低溫下工作(例 如,低于50°C )以減少副產(chǎn)物的形成和降解時,本發(fā)明允許較高的工藝溫度而同時仍然提 供具有可接受的低含量的較高級乙氧基化物(higher ethoxylate)和低顏色的氫氧化膽堿 溶液。在一個實施方式中,整個方法中的溫度被保持在范圍為約40°C至約180°C,約50°C至 約150°C,約50°C到約100°C或約50°C至80°C的溫度下。
[0028] 反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度上升取決于反應(yīng)區(qū)中所使用的比例ΤΜΑ:Ε0。在氫氧化膽堿固定的 生產(chǎn)速率(和固定的E0進(jìn)料)的情況下,可以通過提高回收的有機(jī)頂層(例如,TMA)的再 循環(huán)速率,同時根據(jù)所形成的氫氧化膽堿的量和從系統(tǒng)底部取出的殘留的TMA的量供給新 鮮的TMA,來提高比例ΤΜΑ:Ε0。
[0029] 可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適裝置來保持溫度。例如,可以使用 熱交換器(例如,平行流、逆流和橫流式)來控制熱量。熱交換器可以是反應(yīng)區(qū)的一部分, 其可以在反應(yīng)區(qū)之前和/或之后。例如,可以通過使溫度控制介質(zhì)經(jīng)過反應(yīng)容器的外部覆 蓋物(mantle)來控制反應(yīng)區(qū)中的溫度。例如,通過在高于40°C或50°C的工藝溫度下運(yùn)行, 可以使用容易得到的環(huán)境冷卻水來有效地除去反應(yīng)熱。也可以通過使所收集的產(chǎn)物流經(jīng)過 熱交換器來冷卻該流。
[0030] -旦反應(yīng)已發(fā)生,就可以使反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離以得到氫氧化膽堿相和含有三 甲胺的有機(jī)液相。雖然TMA和水是可混溶的液體,但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)足夠大量的氫氧化膽堿 存在于水性相中時,發(fā)生相分離。相分離提供氫氧化膽堿相或底層和有機(jī)液相或頂層。有 機(jī)液相或頂層主要包括TMA,具有較少量的水以及很少或幾乎沒有氫氧化膽堿。氫氧化膽堿 相或底層包括氫氧化膽堿和水。每個相也包括最小量的副產(chǎn)物,例如,〇-乙氧基化產(chǎn)物可 以被保持在低于10%,低于5%,低于2%或低于1 %的含量。
[0031] 氫氧化膽堿,一種高極性的化合物,不溶于類似于TMA的有機(jī)液體。膽堿陽離子是 強(qiáng)吸濕性的且強(qiáng)烈地被水化。在示例性的實施方式中,將反應(yīng)混合物引導(dǎo)到相比反應(yīng)區(qū)中 的紊流具有較少紊流的區(qū)中(例如,很少至沒有紊流的區(qū),像傾析器),在該區(qū)中,水性氫氧 化膽堿相與富含TMA的介質(zhì)分離。水性氫氧化膽堿相夾帶顯著量的來自反應(yīng)介質(zhì)的水,這 產(chǎn)生濃度適合于大多數(shù)應(yīng)用(例如,基于氫氧化膽堿溶液的總重量,約40重量%至50重 量%的濃度)的水性氫氧化膽堿下層??梢詫⑺詺溲趸憠A從傾析器的底部取出并且汽 提出一些過量的TMA以獲得商用級氫氧化膽堿材料。在大多數(shù)應(yīng)用中殘留的TMA是不期望 的,因為它賦予產(chǎn)物以強(qiáng)烈的腥臭味。因而,可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何技術(shù) 諸如用惰性氣體汽提、在真空下蒸發(fā)(boiling off)、蒸饋等來除去殘留的TMA。水性底層中 的氫氧化膽堿的濃度可以通過與E0 -同添加到反應(yīng)區(qū)中的水的量來控制。在本發(fā)明的一 個實施方式中,氫氧化膽堿的溶液具有約40 %和50 %之間的濃度。
[0032] 因而,在本發(fā)明的一個方面中,相分離提供有機(jī)液相或富含TMA的頂層。有機(jī)相可 以包括用于反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)液體(例如,三甲胺)。在頂層中,TMA濃度的范圍可以為約60 至99%,約75%至95%或者在約80%至90%。有機(jī)相也可以包括:水、可忽略量的氫氧化 膽堿以及可忽略量的其它副產(chǎn)物(例如,乙氧基化物)。例如,取決于底層的濃度,富含TMA 的頂層可以含有約5%至20%的水,以及低含量的氫氧化膽堿(例如,低于約5%,低于約 3%或低于約1%的氫氧化膽堿)而沒有其它顯著的副產(chǎn)物(例如,低于約5%,低于約3% 或低于約1% ),諸如〇-乙氧基化物。
[0033] 因為有機(jī)相可以含有用于反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)液體,所以可以將上述有機(jī)液體再循環(huán) 以再次用于方法中。換句話說,可以將有機(jī)液體從有機(jī)相中分離出并且再次引入到反應(yīng)區(qū) 中(例如,再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)的入口)以在TMA的情況下進(jìn)一步用作反應(yīng)介質(zhì)和/或用作反應(yīng) 物。換句話說,可以有利地將TMA頂層作為反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。以這種方式,反應(yīng)區(qū) 中的氫氧化膽堿的濃度是如此之低,以致顯著不利于〇-乙氧基化并且從傾析器底部取出 的最終溶液中發(fā)現(xiàn)的較高級乙氧基化物的量顯著低于以高的氫氧化膽堿濃度在單相CSTR 或補(bǔ)料分批方法中通常得到的乙氧基化物的量。
[0034] 相分離也提供了氫氧化膽堿液相或底層。氫氧化膽堿可以包括:氫氧化膽堿、水和 少量的用于反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)液體(例如,三甲胺)。例如,在底層中,氫氧化膽堿濃度的范圍 可以為約25至75%,約30至60%或約40至50%。氫氧化膽堿也可以包括可忽略量的其 它副產(chǎn)物(例如,乙氧基化物)。例如,底層可以含有約5%至20%的水以及低含量的其它 顯著的副產(chǎn)物(例如,低于約5%,低于約3%或低于約1% ),諸如0-乙氧基化物。
[0035] 在氫氧化膽堿被用作堿的應(yīng)用中,例如在與多種酸中和以得到相應(yīng)的膽堿鹽的應(yīng) 用中,氫氧根離子的濃度是重要的質(zhì)量參數(shù)。對于相同當(dāng)量數(shù)的所產(chǎn)生的氫氧化物,較高級 乙氧基化物導(dǎo)致較高的E0消耗,并且,在合成氫氧化膽堿中,0-乙氧基化導(dǎo)致顯著的成本 增加。因而,本發(fā)明的各方面不僅產(chǎn)生質(zhì)量更好的氫氧化膽堿產(chǎn)物并且顯著降低原料成本。
[0036] 可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備和技術(shù)使進(jìn)行相分離。在一 個實施方式中,相分離發(fā)生在相比反應(yīng)區(qū)具有更少的紊流的區(qū)中。特別地,優(yōu)選具有很少至 沒有紊流的區(qū),這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能確定的。例如,可以使用具有很少或幾乎沒有 紊流的傾析器。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的額外裝置也可以被用于增強(qiáng)傾析器中的傾析 (例如,通過放置擋板)。傾析可以在與反應(yīng)器入口相同或稍高的溫度下執(zhí)行??梢栽谳^低 的溫度下執(zhí)行傾析而沒有不利的影響,但是低溫傾析可能要求再次加熱再循環(huán)的頂層???以優(yōu)選的是,避免在反應(yīng)區(qū)中傾析,因為可能難以控制反應(yīng)實際在哪相中發(fā)生。而且,在反 應(yīng)區(qū)中可能有層的一些堆積(buildup)。
[0037] 所期望的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的任何裝置和 設(shè)備從分離的相中分離、提取或純化。例如,使用蒸餾、用惰性氣體汽提、在真空下蒸發(fā)等 可以將產(chǎn)物彼此分離。例如,隨后可以對氫氧化膽堿溶液進(jìn)行處理以除去殘留的三甲胺或 〇-乙氧基化副產(chǎn)物的一些或全部。
[0038] 可以從氫氧化膽堿相中得到氫氧化膽堿溶液。氫氧化膽堿溶液優(yōu)選為含有膽堿和 水的水性膽堿溶液。優(yōu)選的水性介質(zhì)是水,并且水可以是任何合適的類型,例如,蒸餾水、去 離子水、處理過的水等。優(yōu)選地,水是具有很少至沒有雜質(zhì)的純凈形式的水。水性介質(zhì)的類 型和量并沒有特別受限,但是可以以足以獲得均勻的溶液的量進(jìn)行回收或使用。
[0039] 氫氧化膽堿溶液可以包括任何合適濃度的氫氧化膽堿?;谒詺溲趸憠A溶液 的總量,溶液中的氫氧化膽堿的濃度可以是高的(例如,約30重量%至約60重量%,約40 重量%至約50重量%的氫氧化膽堿,或者約45重量%的氫氧化膽堿)。在一個實施方式 中,氫氧化膽堿溶液包括:基于氫氧化膽堿溶液的總重量,濃度為約40重量%至50重量% 的氫氧化膽堿。
[0040] 優(yōu)選生產(chǎn)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在室溫下(例如,約20-25°C )具有澄清或稍微變色(例 如,小于500的APHA)的外觀的膽堿溶液。膽堿溶液的顏色可以通過測量美國公共衛(wèi)生協(xié) 會(APHA)顏色來評估,例如按照適當(dāng)?shù)拿绹牧显囼瀰f(xié)會(ASTM)程序(參見例如ASTM D1209)。例如,APHA測量可以使用校準(zhǔn)的路徑長為5cm的石英池的羅維朋PFX195色調(diào)計 (LovibondPFX195Tintometer)來得到。APHA色值表示從低、透明/淺到高、不透明/深的 樣品的等級。例如,小于20的值表示澄清或水白色的樣品,小于100的值表示澄清或稍微 變色外觀的樣品,小于500的值表示澄清至琥珀色的樣品,大于500的值表示琥珀色至不透 明深色。因而,較低的值是指更澄清/更淺色的樣品,而較高的值是指更不透明/更深的樣 品。由于深色和不透明表示存在降解反應(yīng)和膽堿的有關(guān)副產(chǎn)物,所以期望較低的值。在本 發(fā)明的一個實施方式中,當(dāng)生產(chǎn)時,氫氧化膽堿溶液具有500或更小,300或更小,100或更 小,50或更小,或者20或更小的APHA色值。
[0041] 例如,為了防止顏色形成并保持產(chǎn)物的整體質(zhì)量的目的,也可以使用本領(lǐng)域已知 的任何合適的穩(wěn)定劑來穩(wěn)定氫氧化膽堿溶液。如本文中所用的,術(shù)語"穩(wěn)定"和"穩(wěn)定的"意 在涵蓋極少或沒有經(jīng)歷降解反應(yīng)的氫氧化膽堿溶液,否則,這些降解反應(yīng)將劣化氫氧化膽 堿溶液的質(zhì)量。換句話說,使?jié)馍?深色、沉淀形成、揮發(fā)性、強(qiáng)烈氣味等減少或沒有形成。 相反,穩(wěn)定的膽堿溶液在標(biāo)準(zhǔn)條件下在室溫(例如,約20?25°C )下可將澄清或稍微變色 (例如,小于500的APHA)的外觀保持延長的時間段(例如,至少一周,至少一個月,至少三 個月等)。可以使用任何合適的穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑包括但不限于:連二亞硫酸鹽(例如,堿金 屬連二亞硫酸鹽)、胺(例如,二烷基羥胺)、亞硫酸鹽、氫醌、氫化物、羧酸、哌嗪等。例如, 該穩(wěn)定劑可以包括:連二亞硫酸鈉、N,N-二乙基羥胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲氧基氫醌 (MEHQ)、四甲基哌嗪-N-氧化物(TEMPO)、二亞乙基三胺(DETA)、苯甲醛、亞硫酸鈉、硼酸、四 亞乙基三胺(TETA)、硼氫化鈉、丁羥茴香醚、焦亞硫酸鈉、抗壞血酸、硫脲,以及它們的混合 物。穩(wěn)定劑可以以任何合適的形式(例如,粉末、水性,或適用于氫氧化膽堿生產(chǎn)方法的任 何形式)進(jìn)行添加。
[0042] 在本發(fā)明的一個實施方式中,一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法包括:將環(huán) 氧乙烷和水供給到具有液體三甲胺的反應(yīng)區(qū)中以形成反應(yīng)混合物;以及使反應(yīng)混合物經(jīng)過 熱交換器。隨后,將反應(yīng)混合物傳送到發(fā)生相分離的區(qū)以得到含有氫氧化膽堿和水的底層 和含有三甲胺的頂層。然后,可以從底層中得到氫氧化膽堿溶液。這樣的方法允許在經(jīng)濟(jì) 上可以接受的條件下大規(guī)模、連續(xù)地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的濃縮的水性氫氧化膽堿溶液。此外,也可以 將0-乙氧基化產(chǎn)物保持在低于10 %,低于5 %,低于2 %或低于1 %的含量(相對于氫氧化 膽堿)。而且,當(dāng)使用高于50°C的工藝溫度時,可以將新鮮合成的水性氫氧化膽堿溶液(例 如,40%至50%的濃度)的顏色保持在低于例如約20(^撤。
[0043] 實施例
[0044] 在下面對按照本發(fā)明的實施例和比較例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
[0045] 實施例1 :示Hi氧氣化昍堿/水和TMA之間的相分離
[0046] 在耐壓玻璃反應(yīng)器中使45%的氫氧化膽堿的水性溶液恒溫(60°C )并且進(jìn)行攪 拌。將液體TMA添加到液相直到清楚地觀察到兩相。當(dāng)攪拌停止時,在一分鐘內(nèi)形成了兩 個澄清層。對頂層和底層進(jìn)行取樣和分析。
[0047]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法,所述方法包括: 使環(huán)氧乙烷、三甲胺和水在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物; 從所述反應(yīng)混合物中提取熱量; 隨后,使所述反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離以得到氫氧化膽堿相和含有三甲胺的有機(jī)液相; 以及 從所述氫氧化膽堿相中得到氫氧化膽堿溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述反應(yīng)區(qū)包括過量的三甲胺作為反應(yīng)介質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述氫氧化膽堿溶液隨后被處理以除去殘留的 三甲胺或〇-乙氧基化副產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述有機(jī)液相包括小于5%的氫氧化膽堿。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述熱量是通過使所述反應(yīng)混合物經(jīng)過熱交換 器而被提取的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述相分離在傾析器中發(fā)生。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述相分離提供含有液體三甲胺的頂層以及含 有氫氧化膽堿和水的底層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述有機(jī)液相被再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)的入口。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述氫氧化膽堿溶液包括:基于所述氫氧化膽堿 溶液的總重量,濃度為約40重量%至50重量%的氫氧化膽堿。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述氫氧化膽堿溶液包括穩(wěn)定劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中,所述氫氧化膽堿溶液在室溫下具有小于200的 APHA色值。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,在所述反應(yīng)區(qū)中的停留時間在約1分鐘和1000 分鐘之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述方法在40°C和150°C之間的溫度下發(fā)生。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述方法在1巴和100巴之間的壓力下發(fā)生。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述方法在液相中發(fā)生。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,三甲胺與環(huán)氧乙烷的比例ΤΜΑ:Ε0在約2和500 之間變化。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,三甲胺與環(huán)氧乙烷的比例ΤΜΑ:Ε0在約10和50 之間變化。
18. -種用于生產(chǎn)氫氧化膽堿的連續(xù)的方法,所述方法包括: 將環(huán)氧乙烷和水供給到具有液體三甲胺的反應(yīng)區(qū)以形成反應(yīng)混合物; 使所述反應(yīng)混合物經(jīng)過熱交換器; 隨后,將所述反應(yīng)混合物傳送到發(fā)生相分離的區(qū),以得到含有氫氧化膽堿和水的底層 以及含有三甲胺的頂層;以及 從所述底層中得到氫氧化膽堿溶液。
【文檔編號】C07C213/04GK104066711SQ201180076007
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月29日
【發(fā)明者】K·穆納恩, 迪爾特·烏爾里希茨, 達(dá)恩·施徹勒德曼 申請人:塔明克公司