專利名稱：一種超分子金屬凝膠的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性材料領(lǐng)域，涉及ー種超分子金屬凝膠，尤其涉及ー種苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛，鎘，銅，鋅在超聲作用下形成的超分子金屬凝膠，主要用于制作可控的分子開關(guān)。
背景技術(shù)：
近年來，超分子凝膠已逐漸發(fā)展為ー類具有廣闊應(yīng)用前景的智能/功能性納米材料。目前研究的大部分超分子凝膠利用的是氫鍵或者分子堆積作用，而配位鍵這ー在超分子化學(xué)中同樣重要的作用在凝膠合成上的應(yīng)用則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。由于引入金屬離子后能夠給凝膠帶來光電、催化、氧化還原等新的性能，因此超分子金屬凝膠的研究也在近年來得到升

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種超分子金屬凝膠的制備方法。本發(fā)明超分子金屬凝膠的制備方法，是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/ CHCl3或H20/DMF體系中，在超聲條件下，苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛，鎘，銅，鋅絡(luò)合形成配合物而得。所述苯并咪唑羧酸衍生物為N，N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑(記為Li)或 N，N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑(記為L2)。所述H2O/ch3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或 H20/DMF 體系中，H2O 與 CH3OH, DMSO, CH3CN, CHCl3 或 DMF 的其體積比為 2 1 1 1。所述金屬鉛、鎘、銅、鋅來源于金屬鉛，鎘，銅，鋅的硫酸鹽或硝酸鹽。所述苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛、鎘、銅、鋅的摩爾比為1:0.壙1:3。下面以苯并咪唑羧酸衍生物(Li、L2)和硫酸鎘在H20/CH30H體系中形成的凝膠為例，通過紅外圖譜、X射線衍射圖等對本發(fā)明制備的超分子金屬凝膠(G1、G2)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行說明。1、電鏡掃描圖1為凝膠Gl (a)和G2 (b)的電子掃描顯微圖片。由圖1可以看到，凝膠G1、G2呈纖維狀。2、紅外圖譜圖2為化合物L(fēng)l和凝膠Gl的紅外圖。由圖2清楚的看到與Ll相比，凝膠Gl的紅外吸收峰明顯藍(lán)移，說明金屬鎘和化合物L(fēng)l形成了配位鍵。3、X射線衍射圖圖3為化合物L(fēng)l和凝膠Gl的X射線衍射圖。比較化合物L(fēng)l和 Gl的X射線衍射圖可以得出，形成凝膠后，分子之間的排列更加有序，表明化合物L(fēng)l和金屬絡(luò)合形成了配合物。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，在形成的凝膠中加入了 EDTA(乙ニ胺四乙酸，ー種重要的絡(luò)合劑)固體然后室溫放置，一段時(shí)間之后，凝膠漸漸溶解，最后形成透明溶液；然后再往該溶液中加金屬鎘，凝膠又恢復(fù)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明，EDTA是ー個(gè)比Ll更強(qiáng)的絡(luò)合剤，當(dāng)加入EDTA后，它和金屬鎘形成配合物，從而破壞了原來Ll和Cd2+的配位鍵；再次加入鎘時(shí)， 過量的鎘又和Ll形成了配合物，從而形成凝膠。上述FT-IR spectrum和X_ray diffraction結(jié)果表明，本發(fā)明制備的凝膠是苯并咪唑羧酸衍生物和金屬離子形成配位化合物而束縛住溶劑小分子形成凝膠。4、酸堿控制下的凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)
在凝膠Gl中加入適量酸室溫靜置一段時(shí)間，發(fā)現(xiàn)凝膠慢慢塌陷，最后成溶液；然后在該溶液中加等量的堿，再超聲，由有形成凝膠。同樣的操作，在Gl中先加堿，凝膠漸漸變成溶液，加酸之后又變成凝膠。由此可見，凝膠Gl在酸堿控制下能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)換。利用凝膠的該性質(zhì)可制作可控的分子開關(guān)。通過苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛，鎘，銅，鋅在H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或H2O/DMF體系中絡(luò)合形成的其它配合物金屬凝膠的分析，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和性能與凝膠 Gl 一直即凝膠呈纖維狀；凝膠分子之間的排列有序，而且凝膠在酸堿控制下能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)換，因此，本發(fā)明制備的凝膠可用于制作可控的分子開關(guān)。


圖1為電子掃描顯微鏡下的凝膠圖片a為Gl，b為G2 ； 圖2化合物L(fēng)l和凝膠Gl的紅外圖3為化合物L(fēng)l和凝膠Gl的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明凝膠的制備做進(jìn)ー步說明。實(shí)施例1、凝膠Gl的制備
(1)化合物L(fēng)l (N, N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑)的制備 在裝有回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中取4. OOg (42mmol)氯乙酸，并用NaOH溶液調(diào)節(jié) PH值至纊10后，加入3. 49 g (Hmmol) 2-乙基苯并咪唑，加熱回流，期間不斷調(diào)節(jié)pH值， 使體系的PH值維持在8 10，直至pH值穩(wěn)定不變后，再繼續(xù)回流30min，冷卻，加入濃鹽酸調(diào) pH=2 3，有大量白色沉淀生成。靜置過夜，抽濾，用蒸餾水和丙酮分別洗滌3次，后用水重結(jié)晶，得到白色固體。熔點(diǎn)279 281°C產(chǎn)率70%。1H NMR (400MHz D2O, ppm) δ: 7.45 7.56 (m, 4H, )，4. 65 5. 01 (d, 4H)，3. 03 3. 05 (d, 2H)，1. 10 1. 14 (t, 3H)，IR (KBr) ν: 1730 (C=O)，1676 (C=O), 3442 (O-H), 1532 (C=C), 1475 (C = N); 13C NMR (IOOMHz D2O, ppm) δ 10.31，17.42，47.61，112.61，127.09，131.38，155.28，171.30。(2)凝膠Gl的制備
將化合物L(fēng)l和硫酸鎘以物質(zhì)的量1:1混合，加入適當(dāng)?shù)乃图状嫉幕旌先芤褐?水和甲醇的體積比為1:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠。形成的凝膠加熱返回溶液狀態(tài)。實(shí)施例2、凝膠G2的制備
(1)化合物L(fēng)2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制備 在裝有回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中取4. OOg (42mmol)氯乙酸，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值至8 10后，加入3. 86 g (Hmmol) 2-丙基苯并咪唑，加熱回流，期間不斷調(diào)節(jié)pH值， 使體系的PH值維持在8 10，直至pH值穩(wěn)定不變后，再繼續(xù)回流30min，冷卻，加入濃鹽酸調(diào) pH=2 3，有大量白色沉淀生成。靜置過夜，抽濾，用蒸餾水和丙酮分別洗滌3次，然后用水重結(jié)晶，得到白色固體。熔點(diǎn)285 286。C產(chǎn)率66%。1HWR (400MHz D2O, ppm) δ: 7· 46 7· 57 (m, 4H), 4.56 4.75 (d, 4H)，1. 57 1. 63 (m 2H)，2. 99 3. 03 (m, 2H)，0. 85 0. 90 (m, 3H), IR(KBr) ； IR (KBr) ν: 1749 (C=O), 1632 (C=O), 3437 (O-H), 1526 (C=C), 1474 (C = N); 13C NMR (100MHz D2O, ppm) δ: 13.12，20.25，25.29，68.70，112.67， 126.96，131.46，153.86，175.41。(2)凝膠G2的制備
將化合物L(fēng)2和硫酸鎘以物質(zhì)的量1:1混合，加入到適量的水和甲醇的混合溶液中(水和甲醇的體積比為2:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠。 形成的凝膠加熱返回溶液狀態(tài)。實(shí)施例3、凝膠Gl的制備
(1)化合物L(fēng)l (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制備同實(shí)施例1。(2)凝膠Gl的制備
將化合物L(fēng)l和硫酸銅以物質(zhì)的量1 1混合，加入到40/DMS0的混合溶液中(H2O與DMSO 的體積比為2:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠Gl。形成的凝膠加熱返回溶液狀態(tài)。實(shí)施例4、凝膠G2的制備
(1)化合物L(fēng)2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制備同實(shí)施例2。(2)凝膠G2的制備
將化合物L(fēng)2和硫酸銅以物質(zhì)的量1:0. 6混合，加入到H20/CH3CN的混合溶液中(H2O與 CH3CN的體積比為1:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠。形成的凝膠加熱可返回溶液狀態(tài)。實(shí)施例5、凝膠Gl的制備
(1)化合物L(fēng)l (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制備同實(shí)施例1。(2)凝膠Gl的制備
將化合物L(fēng)l和硝酸鋅以物質(zhì)的量1:3混合，加入到H20/CHC13的混合溶液中(H2O與 CHCl3的體積比為1:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠Gl。 形成的凝膠加熱可返回溶液狀態(tài)。
實(shí)施例6、實(shí)施例4、凝膠G2的制備
(1)化合物L(fēng)2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制備同實(shí)施例2。
(2)凝膠G2的制備
將化合物L(fēng)2和硝酸鋅以物質(zhì)的量1:0. 4混合，加入到40/DMF的混合溶液中(H2O與 DMF的體積比為1:1)，用40 kHz的超聲處理6秒，室溫放置即形成白色的纖維狀凝膠。形成的凝膠加熱返回溶液狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.ー種超分子金屬凝膠的制備方法，是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或H2O/DMF體系中，在超聲條件下，苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛、鎘、銅、鋅絡(luò)合形成配合物而得。
2.如權(quán)利要求1所述超分子金屬凝膠的制備方法，其特征在于所述苯并咪唑羧酸衍生物為N，N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑或N，N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑。
3.如權(quán)利要求1所述超分子金屬凝膠的制備方法，其特征在于所述吐0/0130!1、H2O/ DMSO, H20/CH3CN、H20/CHC13 或 H20/DMF 體系中，H2O 與 CH30H、DMSO、CH3CN、CHCl3 或 DMF 的體積比為2:1 1:1。
4.如權(quán)利要求1所述超分子金屬凝膠的制備方法，其特征在于所述金屬鉛、鎘、銅、鋅來源于金屬鉛，鎘，銅，鋅的硫酸鹽或硝酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述超分子金屬凝膠的制備方法，其特征在于所述苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛、鎘、銅、鋅的摩爾比為1 0.壙1 3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子金屬凝膠的制備方法，屬于功能性材料領(lǐng)域。本發(fā)明的超分子金屬凝膠是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCl3或H2O/DMF體系中，在超聲條件下，苯并咪唑羧酸衍生物與金屬鉛，鎘，銅，鋅絡(luò)合形成配合物而得。FT-IRspectrum和X-raydiffraction結(jié)果表明，本發(fā)明制備的凝膠是苯并咪唑羧酸衍生物和金屬離子形成配位化合物而束縛住溶劑小分子形成凝膠，該凝膠顯示出在酸堿控制下可逆的凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)換的性質(zhì)，因而可用于制作可控的分子開關(guān)。
文檔編號(hào)C07F7/24GK102532189SQ20121000855
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者張萬強(qiáng), 張有明, 林奇, 魏太保 申請人:西北師范大學(xué)