專利名稱：利用有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用有機(jī)陰陽(yáng)離子進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
季銨鹽和季膦鹽是典型的陽(yáng)離子表面活性劑，在工業(yè)上也用作紡織印染助劑、日化產(chǎn)品功能助劑、殺菌滅藻劑等，還可用于制備有機(jī)膨潤(rùn)土，有機(jī)膨潤(rùn)土是一種流變性調(diào)節(jié)劑，它在涂料工業(yè)中用于控制油漆的流動(dòng)性，在油田鉆探中用來(lái)配制鉆井油槳以及用作各種加工中的潤(rùn)滑劑；此外還是最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，與其他相轉(zhuǎn)移催化劑相比，其顯著特點(diǎn)是無(wú)毒和價(jià)格便宜。過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成的重要手段(de Meijere, A.等； Metal-catalyzed cross-coupling reactions ；ffiley-VCH, Weinheim, 2004),該方法大量運(yùn)用于合成有機(jī)中間體，如藥物、化學(xué)品等。目前所使用的過(guò)渡金屬主要集中在鈀Pd，銅 Cu，鎳Ni上，而所使用的堿主要是堿金屬或堿土金屬鹽(如磷酸鉀K3PO4、碳酸鉀K2CO3、碳酸鈉Na2CO3、碳酸鈉Cs2CO3)，這類堿所面臨的問(wèn)題是在有機(jī)溶劑中，特別是非極性溶劑中的溶解性很差，這就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的重復(fù)性差和不利于放大規(guī)模等問(wèn)題。因此，有必要尋求一種簡(jiǎn)單易得，并且在有機(jī)溶劑中具有良好溶解性的可用在金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中新型堿。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施方式的目的是提供一種利用有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，利用季銨堿或季膦堿，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)，在金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中作為易于溶解的堿。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明實(shí)施方式提供一種利用有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，包括將上述各項(xiàng)中制得的有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)作為原料，與過(guò)渡金屬催化劑混合并在氮?dú)?N2保護(hù)下加入溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的反應(yīng)試劑，形成反應(yīng)混合物；將得到的所述反應(yīng)混合物在20 50°C溫度，氮?dú)釴2保護(hù)下，攪拌24 36h，即得到偶聯(lián)產(chǎn)物。所述方法中的過(guò)渡金屬催化劑為Pd催化劑和配體，或Cu催化劑和配體中的任一組，催化劑用量為催化劑的摩爾數(shù)與加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中的鹵代芳烴摩爾數(shù)比為0. 01 0. I。所述加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中，溶劑、鹵代芳烴與親核試劑的CN 102603448 A
書 用量按物質(zhì)的量比為溶劑鹵代芳烴=50 1，鹵代芳烴親核試劑=I I. 5或I : 3， 其中所述溶劑包括二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六環(huán)，四氫呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇中的任一種或多種的混合物；所述齒代芳烴為氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一種；所述親核試劑采用脂肪胺類，芳香胺類，含氮雜環(huán)和硫醇類化合物中的任一種。所述方法中形成偶聯(lián)產(chǎn)物的溫度優(yōu)選為25±3°C。由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)以季銨堿或季膦堿為原料，將其與酸的離子交換得到有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)，進(jìn)一步除水得到其固體形式。 這種有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)可以作為堿，運(yùn)用于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中，在溫和條件，甚至是室溫條件下得到偶聯(lián)產(chǎn)物；該方法制備有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)的工藝簡(jiǎn)單、制備方便，并且由于季銨堿價(jià)廉，有效降低了偶聯(lián)反應(yīng)中堿的成本(相對(duì)于Cs2CO3)，季銨陽(yáng)離子或季膦陽(yáng)離子在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，很好的解決了無(wú)機(jī)堿難溶于有機(jī)溶劑的問(wèn)題，此外由于可以對(duì)季銨陽(yáng)離子或季膦陽(yáng)離子的取代基鏈長(zhǎng)和位阻進(jìn)行調(diào)控，有目的的選擇各類型的酸根離子， 從而可以在這種類型的堿的作用下實(shí)現(xiàn)一系列溫和條件下金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)得到偶聯(lián)產(chǎn)物。從反應(yīng)條件的溫和性，實(shí)驗(yàn)操作的簡(jiǎn)易性等方面顯示出了該方法制備的有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)(無(wú)機(jī)堿)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施方式提供一種有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)的制備方法及進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，利用季銨堿或季膦堿，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)， 制得的有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)可以作為堿運(yùn)用于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中，制備方法具體包括將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦水溶液與酸混溶后在N2保護(hù)下攪拌8 12小時(shí)， 得到離子交換產(chǎn)物，將其凍干后，冷凍干燥24h，得到固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物，在30 50°C 溫度下真空干燥該固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物，24h后得到該有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)?？梢詫⑸鲜鲋频玫挠袡C(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)作為堿，用于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)方法具體包括將上述制得的有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)和過(guò)渡金屬催化劑混合，并在N2保護(hù)下加入由溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的試劑后，在20 50°C溫度，N2保護(hù)下，攪拌 12-36h，得到偶聯(lián)產(chǎn)物。該方法通過(guò)將季銨堿或季膦堿作為原料，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)，并將其作為堿運(yùn)用于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)。其中，所用的季銨堿或季膦堿原料可以由季銨鹽或季瞵鹽通過(guò)化學(xué)電解法(US2001025798)、離子交換法(Platonowa 等，Russian Journal of General Chemistry, (1957), 297 (engl. Ausg))或化學(xué)沉淀法 (Damerau 等，Zeitschrift fuer Chemie, (1983), 23,62)得到。反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.ー種利用有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，包括以有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)作為原料，所述有機(jī)陰陽(yáng)離子采用以下方法制得，該方法包括a.將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦與酸在水中混溶后得到反應(yīng)混合物；b.將得到的所述反應(yīng)混合物在氮?dú)釴2保護(hù)下攪拌8 12小時(shí)，得到離子交換產(chǎn)物；c.對(duì)得到的所述離子交換產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥24 48小時(shí)，凍干后得到固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物；d.將得到的固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物在30 50°C溫度條件下真空干燥24 36小時(shí)后， 即得到有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)；將上述制得的有機(jī)陰陽(yáng)離子與過(guò)渡金屬催化劑混合并在氮?dú)釴2保護(hù)下加入溶剤、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的反應(yīng)試劑，形成反應(yīng)混合物；將得到的所述反應(yīng)混合物在20 50°C溫度，氮?dú)釴2保護(hù)下，攪拌24 36h，即得到偶聯(lián)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述方法中的過(guò)渡金屬催化劑為Pd催化劑和配體，或Cu催化劑和配體中的任一組，催化劑用量為催化劑的摩爾數(shù)與加入的溶剤、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中的鹵代芳烴摩爾數(shù)比為0.01 0. I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中，溶剤、鹵代芳烴與親核試劑的用量按物質(zhì)的量比為 溶剤鹵代芳烴=50 1，鹵代芳烴親核試劑=I I. 5或I : 3，其中所述溶劑包括ニ 甲亞砜、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮，ニ氧六環(huán)，四氫呋喃，こ腈、ニ氯甲烷，苯胺，氯苯，ニ甲苯，甲苯，水，甲醇，こ醇，異丙醇，正丁醇中的任ー種或多種的混合物； 所述齒代芳烴為氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任ー種；所述親核試劑采用脂肪胺類， 芳香胺類，含氮雜環(huán)和硫醇類化合物中的任ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述方法中形成偶聯(lián)產(chǎn)物的溫度優(yōu)選為25±3°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述制備所述有機(jī)陰陽(yáng)離子的方法中，所述四烷基氫氧化銨是指符合以下(a)式結(jié)構(gòu)特征的單一化合物，氫氧化膦指符合以下(b)式結(jié)構(gòu)特征的單一化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述步驟a中的酸為有機(jī)酸或任一種無(wú)機(jī)酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述酸的用量是與四烷基氫氧化銨或氫氧化膦等摩爾，所述水的摩爾用量為酸摩爾用量的50-60倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，所述步驟d中的真空干燥為在100 150Pa的真空度下進(jìn)行真空干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)的制備方法，其特征在于，所述步驟d中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種利用有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的方法。屬高分子材料制備領(lǐng)域。有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)的制備方法包括a.將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦與酸在水中混溶后得到反應(yīng)混合物；b.將得到的所述反應(yīng)混合物在氮?dú)釴2保護(hù)下攪拌8～12小時(shí)，得到離子交換產(chǎn)物；c.對(duì)得到的所述離子交換產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥24～48小時(shí)，凍干后得到固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物；d.將得到的固態(tài)形式離子交換產(chǎn)物在30～50℃溫度條件下真空干燥24～36小時(shí)后，即得到有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)。該方法制備有機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)的工藝簡(jiǎn)單、制備方便，季銨堿價(jià)廉，有效降低了偶聯(lián)反應(yīng)中堿的成本，且季銨陽(yáng)離子或季膦陽(yáng)離子易溶于有機(jī)溶劑中，很好解決無(wú)機(jī)堿難溶于有機(jī)溶劑的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07B45/06GK102603448SQ20121000926
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者傅堯, 劉磊, 楊楚汀, 郭慶祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)