專利名稱：用于制備烷基磷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的一種方法，該方法是通過使四氯二磷酸酯與醇進(jìn)行反應(yīng)，用一種堿中和得到的氯化氫，并且將在中和作用中形成的鹽作為一種濃縮的水溶液從反應(yīng)混合物中分離出。
背景技術(shù)：
四烷基二磷酸酯是低揮發(fā)性粘稠液體并且已經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間用于工業(yè)應(yīng)用，例如用作聚合物添加劑(參見US 2，782，128)或用作液壓油(參見US4，056, 480)。對(duì)于這些應(yīng)用， 典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含盡可能少的雜質(zhì)。因此，例如通過測(cè)量酸值可能測(cè)定的酸性雜質(zhì)的量應(yīng)該是非常低的，這是由于酸可能導(dǎo)致加速的分解或腐蝕。酸值大于約
I.Omg KOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列舉的應(yīng)用。與酸情況類似，具有堿的雜質(zhì)也是不想要的，因?yàn)樗鼈冊(cè)趹?yīng)用中可能作為催化劑不希望地起作用。此外，電解質(zhì)的存在也是不希望的，因?yàn)樗瑯涌赡芤鸶g問題或可能導(dǎo)致四烷基二磷酸酯與一種聚合物基質(zhì)之間的不相容性。通過已知的色譜法或分光鏡法測(cè)定的大于約5000ppm的金屬離子水平是不希望的。用于制備四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它們具有的不足之處在于上述雜質(zhì)的防止或去除是昂貴的并且不方便的，并且從而不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，已知的方法提供了不能令人滿意的產(chǎn)率，因此使得必需進(jìn)行技術(shù)上昂貴地并且不方便地去除并且處理未用的原材料或副產(chǎn)物。US 2，782，128描述了一種通過在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯與二醇進(jìn)行反應(yīng)用于制備四烷基二磷酸酯的方法。在合成順序的第一階段中從三氯化磷、醇和氯制備的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液來進(jìn)行處理(worked up)并且然后在減壓下蒸餾。在第二階段，需要通過加入二乙醚溶劑來將副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽進(jìn)行沉淀。此外，需要使用鹽酸來將吡啶殘余物萃取，并且產(chǎn)物相然后需要被再次用氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌直到無酸，并且用水洗滌至中性。最后，必需蒸餾去除溶劑和殘余物水。兩個(gè)階段的總產(chǎn)率據(jù)說是74%-77%。 該方法的缺點(diǎn)是需要大量的處理操作、多次使用溶劑、以及僅僅中等的產(chǎn)率。公開物在工業(yè)與工程化學(xué)(Indust. Eng. Chem) 1950,第42卷,第488頁(yè)的“二磷酸酯增塑劑(Diphosphate Ester Plasticizers) ” 描述了一種與 US2, 782，128 類似的過程， 并且提及了這些方法的缺點(diǎn)為產(chǎn)率(僅僅在50%)是非常低的并且存在與中間產(chǎn)物的純化和終產(chǎn)物的純化相關(guān)的大量難題。所述的替代方案是一種更好的方法，其中在一個(gè)第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進(jìn)行反應(yīng)以形成一種四氯二磷酸酯，然后在第二階段中，使它與醇進(jìn)行反應(yīng)以形成終產(chǎn)物。雖然據(jù)說產(chǎn)率是令人滿意的，它們沒有事實(shí)上被引證。為了處理第二階段的反應(yīng)混合物，加入吡啶，將沉淀的吡啶鹽酸鹽用抽吸過濾掉，并且然后將產(chǎn)物相用水洗滌。最后，吡啶殘余物需要在減壓下去除。啟動(dòng)這種步驟的一個(gè)缺點(diǎn)是難以從終產(chǎn)物中完全去除吡啶殘余物。通過過濾從四烷基二磷酸酯中令人滿意地去除吡啶鹽酸鹽僅當(dāng)它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。起因于這個(gè)事實(shí)的另一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)物相是用水來洗滌的。如果四烷基二磷酸酯是與水部分地易混合的，那么在這個(gè)操作過程中的產(chǎn)率損失是不可避免的。在與水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情況下，這種洗滌完全失敗，因?yàn)椴豢赡芡ㄟ^相分離從廢水中分離產(chǎn)物。US 4，056，480提出了一種類似的方法用于制備四烷基二磷酸酯，其中再次在一個(gè)第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進(jìn)行反應(yīng)以形成一種四氯二磷酸酯，在第二階段中， 使它與醇進(jìn)行反應(yīng)以形成終產(chǎn)物。在終產(chǎn)物的分離中，使用一種稀釋的氫氧化鈉溶液而不是吡啶。形成了一種混合物，可以通過相分離從該混合物中分離液體產(chǎn)物相。當(dāng)通過蒸餾從產(chǎn)物中去除過量的醇時(shí)，產(chǎn)物必須被再次用水洗滌并且最終在減壓下從水殘余物中釋放。 四烷基二磷酸酯的產(chǎn)率是12% -74%。此外，這種方法的缺點(diǎn)是僅僅中等的產(chǎn)率以及該方法涉及多個(gè)液液相分離的事實(shí)。所以，該方法是較差地適于制備部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不適于制備完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于制備完全水溶性的四烷基二磷酸酯的方法， 該方法是是易于進(jìn)行的并且提供了較好的產(chǎn)率。出人意料地，發(fā)現(xiàn)如果在水溶性四氯二磷酸酯與醇的反應(yīng)中用一種堿中和形成的氯化氫并且將在中和作用中形成的鹽作為一種濃縮的水溶液從反應(yīng)混合物中分離，則四烷基二磷酸酯可以容易地并且以良好的產(chǎn)率制備。所述目的因此通過一種用于制備完全水溶性的四氯二磷酸酯的方法得以實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)，b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí)， 使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與一種堿進(jìn)行反應(yīng)，該堿包括具有化學(xué)式(Catn+)
種或多種物質(zhì)，其中Catn+是具有電荷η的一個(gè)陽(yáng)離子，Xm-是具有電荷m的一個(gè)陰離子，并且a和b是整數(shù),它們滿足nXa = mXb,c)向來自步驟b)的反應(yīng)混合物中加入足夠的水以形成由兩個(gè)分離的液相組成的一種混合物，并且d)從步驟c)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。優(yōu)選地在化學(xué)式(Catn+) a (XmO 6中η 代表 1、2 或 3m 代表 1、2 或 3a 代表 1、2 或 3并且b 代表 1、2 或 3在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟b)中有待使用的堿由具有化學(xué)式(Catn+)a(Xm_) b的一種或多種物質(zhì)組成。術(shù)語(yǔ)“四烷基二磷酸酯”識(shí)別了每個(gè)分子含有兩個(gè)磷酸酯基團(tuán)-o-P( = O) (OR)2的有機(jī)物質(zhì)，其中R通常代表烷基基團(tuán)，并且存在于一個(gè)分子中的烷基基團(tuán)R可以是相同或不同的。與本發(fā)明結(jié)合的術(shù)語(yǔ)“完全水溶性的”識(shí)別了以下液體，當(dāng)將這些液體與水在25°C下混合時(shí)，導(dǎo)致了無相分離的均相的溶液，不依賴于液體與水的比例 (參見實(shí)例7)。術(shù)語(yǔ)“四氯二磷酸酯”識(shí)別了每個(gè)分子含有兩個(gè)二氯磷酸酯基團(tuán)-O-P (= O) Cl2的有機(jī)物質(zhì)。在本發(fā)明的方法中使用的四氯二磷酸酯可以通過已知的方法來制備，例如在工業(yè)與工程化學(xué)(Indust. Eng. Chem) 1950，第42卷，第488頁(yè)或在US4, 056，480中所述的方法。在本發(fā)明的方法中使用的四氯二磷酸酯優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于以下通式(I)
權(quán)利要求
1.用于制備完全水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)，b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí),使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與一種堿進(jìn)行反應(yīng)，該堿包括具有化學(xué)式(Catn+)—種或多種物質(zhì)，其中Catn+是具有電荷η的一個(gè)陽(yáng)離子，Xm_是具有電荷m的一個(gè)陰離子，并且a 和b是整數(shù),它們滿足nXa = mXb,c)向來自步驟b)的反應(yīng)混合物中加入足夠的水以形成由兩個(gè)分離的液相組成的一種混合物,并且d)從步驟c)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該四氯二磷酸酯是具有以下通式(I)的一種物質(zhì) 其中A是一個(gè)直鏈的、分支的和/或環(huán)狀的C4至C2tl亞烷基基團(tuán)、一個(gè)部分-CH2-CH = CH-CH2-、一個(gè)部分-CH2-C = C-CH2-、一個(gè)部分-CHR5-CHR6- (O-CHR7-CHR8) a_，其中 a 是從 I 到 5的一個(gè)數(shù)，一個(gè)部分-CHR5-CHR6-S (O)b-CHR7-CHR8-,其中b是從O到2的一個(gè)數(shù)，或一個(gè)部分-(CHR5-CHR6)e-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d-,其中c和d相互獨(dú)立地是從I到5的數(shù)，R5> R6> R7> R8相互獨(dú)立地是H或甲基，R9 是一個(gè)部分-CH2-CH = CH-CH2-、一個(gè)部分-CH2-C = C-CH2-、一個(gè) 1，2-亞苯基基團(tuán)、 一個(gè)1，3_亞苯基基團(tuán)、一個(gè)1，4_亞苯基基團(tuán)、一個(gè)具有以下通式(II)的基團(tuán)，(II)，-個(gè)具有以下通式(III)的基團(tuán)， -個(gè)具有以下通式(IV)的基團(tuán)，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于A是一個(gè)直鏈C4至C6亞烷基基團(tuán)、具有通式(III)的一個(gè)部分，其中Rltl和R11是相同的并且是甲基，具有以下化學(xué)式(V)、(VI)或 (VII)的一個(gè)部分，
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于A是選自下組的一個(gè)基團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-以及-CH2-CH (CH2CH2) 2CH_CH2-。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該一種或多種醇是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、2-甲基-I-丙醇、I- 丁醇以及2- 丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該一種或多種醇是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲醇和乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于Catn+是一種任選取代的銨離子、一種堿金屬離子或一種堿土金屬離子并且χπ_是氫氧根、烷氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、 磷酸氫根、磷酸二氫根或乙酸根。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿的量值被選擇為使得步驟b)后的反應(yīng)混合物具有的pH在6與11之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種水溶液或分散體的形式使用的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于作為堿使用按水溶液重量計(jì)10%-60%濃度的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和/或碳酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種粉末形式使用的，該粉末具有的平均粒度為O. I μ m至2000 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于作為堿使用粉末的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項(xiàng)是不連續(xù)地進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項(xiàng)是連續(xù)地進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟c)中使用的水的量是基于一摩爾四氯二磷酸酯在25mol與50mol之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的一種方法，該方法是通過使四氯二磷酸酯與醇進(jìn)行反應(yīng)，用一種堿中和得到的氯化氫，并且將在中和作用中形成的鹽作為一種濃縮的水溶液從反應(yīng)混合物中分離出，更具體地，包括a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)；b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí)，使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與一種堿進(jìn)行反應(yīng)，c)向來自步驟b)的反應(yīng)混合物中加入足夠的水以形成由兩個(gè)分離的液相組成的一種混合物，并且d)從步驟c)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。本發(fā)明的方法允許以比更好的產(chǎn)率并且以高的純度合成完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。
文檔編號(hào)C07F9/11GK102603792SQ201210012349
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者揚(yáng)-格爾德·漢塞爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司