專利名稱：一種新型低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及其使用方法，特別指一種具有良好的轉(zhuǎn)化率和良好選擇性的催化劑的使用方法。
背景技術(shù)：
乙烷是油田氣、天然氣、煉廠尾氣的主要成分，如何將乙烷合理利用，是國(guó)內(nèi)外化學(xué)界和石化企業(yè)界所重視的課題。尤其通過(guò)乙烷脫氫制乙烯過(guò)程尚處于研究開(kāi)發(fā)階段。目前，國(guó)內(nèi)外以油田氣，煉廠氣中的乙烷生產(chǎn)乙烯仍采用傳統(tǒng)的水蒸汽裂解制乙烯工藝過(guò)程， 在實(shí)際蒸汽/烷烴比條件下，乙烷轉(zhuǎn)化率不高，其次，裂解過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間很短，這就給能量的回收利用帶來(lái)困難，再則，裂解過(guò)程所產(chǎn)生的較大量的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物如氫、甲烷等，使乙烯的分離和回收過(guò)程復(fù)雜，且費(fèi)用昂貴。另外，高溫反應(yīng)需特殊合金的反應(yīng)爐或反應(yīng)釜， 也使設(shè)備成本大大提高。相比而言，乙烷催化氧化脫氫生產(chǎn)乙烯是一個(gè)簡(jiǎn)單的放熱反應(yīng)，在較低溫度下達(dá)到較高的乙烷轉(zhuǎn)化率是可能的，這樣就大大地降低了過(guò)程的能耗和簡(jiǎn)化了分離操作。乙烷氧化脫氫的催化劑從反應(yīng)溫度上可分為低溫反應(yīng)催化劑(500°C左右)，高溫反應(yīng)催化劑 (> 800°C )。關(guān)于低溫反應(yīng)催化劑國(guó)內(nèi)外已有所開(kāi)展，美國(guó)專利US4524236和US4596787兩個(gè)專利，報(bào)道了 Mo-V-Nb-X類催化劑，其中X可為下列元素中的至少一種Li、Sc、Na、Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Ti、Pb、As、Bi、Te、V 和 W， 該催化劑最好結(jié)果在450°C，乙烷轉(zhuǎn)化率50%，乙烯選擇性65%左右。中國(guó)專利CNl 121844A 專利報(bào)道的催化劑體系為X-Y-Z-O或X-Y-Z-O/載體，其中X為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs至少一種， Y可在某些二價(jià)，三價(jià)或變價(jià)金屬元素中選擇，可為這些元素中的至少一種，這些元素包括 La、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Bi，式中 Z 選自周期表中堿土金屬族中的至少一種，選自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba，載體選用 Si02、y-Al2O3/n-A1203>TiO2,ZrO2, 其中最好催化劑體系K-Mg-Zr-O在620°C乙烷空速βΟΟΙΓ1，乙烷轉(zhuǎn)化率為58. 45%，乙烯選擇性為71. 7%。在已報(bào)道的專利文獻(xiàn)中，反應(yīng)原料氣體多為乙烷和氧氣的混合氣，以惰性氣體做為稀釋氣，而很少有直接以空氣和乙烷作為反應(yīng)原料氣的報(bào)道，從已有的報(bào)道可以看出，現(xiàn)有的低溫催化劑的組分較為復(fù)雜且對(duì)乙烷的轉(zhuǎn)化率都不高，因此本專利提供一種低溫乙烷氧化脫氫催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，以空氣和乙烷作為反應(yīng)原料氣，具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及其使用方法，制備出了一種含HCl氣體的低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)，具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明內(nèi)容涉及的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑以HCl氣體為主活性組分，以TiO2為助催化組分。所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑的主活性組分HCl氣體與反應(yīng)原料氣(空氣和乙烷)混合后進(jìn)入反應(yīng)器，HCl氣體的流量(ml/min)與TiO2的質(zhì)量(g)比為 1:0-1: 3，最佳為 I : O. 01-1 2。所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑中使用的HCl氣體是高純HCl氣體。所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑中使用的1102用以下方法制得鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按體積比I : 2混合后，在劇烈攪拌的條件下滴入去離子水形成TiO2 沉淀，去離子水的體積與鈦酸四丁酯的體積比為10 I，常溫下攪拌4h把沉淀進(jìn)行過(guò)濾后用去離子水洗，然后用無(wú)水乙醇洗，再用去離子水洗，洗好的TiO2在80°C下烘干，研磨均勻后600°C下焙燒4h即可使用；所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑中使用的TiO2 也可以用以下方法制得去離子水與鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇混合液按上述比例混合，常溫下攪拌Ih后注入反應(yīng)釜中在200°C下反應(yīng)8h，然后將沉淀TiO2濾出，用去離子水洗，然后用無(wú)水乙醇洗，再用去離子水洗，洗好的TiO2在80°C下烘干即可使用。本發(fā)明敘述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑應(yīng)用于低溫乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)中，得到了較好的結(jié)果。具體實(shí)驗(yàn)操作催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為15mm 的石英固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料氣中C2H6( > 99% )和空氣流量比為I : 5，乙烷氣體首先通過(guò)裝有硅膠的干燥器脫出水分，氯化氫氣體經(jīng)5A分子篩吸附柱干燥；反應(yīng)前用氦氣吹掃系統(tǒng)中的水分和空氣，然后通入氯化氫氣體活化半小時(shí)后，再通乙烷氣體進(jìn)行反應(yīng)。升溫速率為6V /min,常壓，反應(yīng)溫度440°C _550°C,反應(yīng)后的氣體通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。本發(fā)明提供的低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑的實(shí)質(zhì)性特征是催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單；反應(yīng)溫度較低，降低了能源消耗；用空氣作為原料氣，成本低廉；制備出的催化劑作為低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑有較好的催化活性，乙烯收率在45% -75%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度440°C。實(shí)施例2 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度460°C。實(shí)施例3 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度480°C。實(shí)施例4 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例5 :用量筒量取IOmlC16H36O4Ti注入20ml無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌同時(shí)將 IOOml去離子水滴入其中，常溫下攪拌4h，把沉淀進(jìn)行過(guò)濾后用去離子水洗，然后用無(wú)水乙醇洗，再用去離子水洗，洗好的TiO2在80°C下烘干，研磨均勻后600°C下焙燒4h得助催化劑 TiO2 ;主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/min, TiO2用量為Ig,乙烷流量6ml/min,空氣流量30ml/min,反應(yīng)溫度440°C。實(shí)施例6 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度460°C。實(shí)施例7 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度480°C。實(shí)施例8 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量Oml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例9 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量4ml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例10 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量4ml/ min, TiO2用量為O. 5g，乙烷流量6ml/min，空氣流量30ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例11 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量8ml/min, TiO2用量為Og, 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例12 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量8ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例13 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/min，TiO2用量為Og， 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度440°C。實(shí)施例14 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量12ml/min，TiO2用量為Og, 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度460°C。實(shí)施例15 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/min，TiO2用量為Og， 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度480°C。實(shí)施例16 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/min，TiO2用量為Og， 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例17 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度440°C。實(shí)施例18 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度460°C。實(shí)施例19 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度480°C。實(shí)施例20 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例21 =TiO2制備同實(shí)施例5，主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量12ml/ min, TiO2用量為lg，乙烷流量15ml/min，空氣流量75ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例22 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99%)流量16ml/min，TiO2用量為Og， 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例23 :用量筒量取IOmlC16H36O4Ti注入20ml無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌同時(shí)將 IOOml去離子水滴入其中，常溫下攪拌Ih后注入反應(yīng)釜中在200°C下反應(yīng)8h，然后將沉淀 TiO2濾出，用去離子水洗，然后用無(wú)水乙醇洗，再用去離子水洗，洗好的TiO2在80°C下烘干得至IJ Τ 02 ;主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量16ml/min, TiO2用量為Ig,乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例24 :主催化劑HCl使用高純HCl (99. 99% )流量18ml/min，TiO2用量為Og， 乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。實(shí)施例25 :Ti02制備同實(shí)施例23，主催化劑HCl使用高純HCl (99.99 % )流量 18ml/min, TiO2用量為lg，乙烷流量10ml/min，空氣流量50ml/min，反應(yīng)溫度500°C。催化劑活性按照下面的方法進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)在石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，升溫速率為6°C /min，常壓，反應(yīng)后的氣體通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。本發(fā)明專利所制得催化劑的乙烷氧化脫氫制乙烯的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性及乙烯收率見(jiàn)下表。
權(quán)利要求
1.一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于，該催化劑含有HCl氣體和二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于，該催化劑含有主催化組分HCl氣體和助催化組分二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于，主活性組分HCl氣體與反應(yīng)原料氣(空氣和乙烷)混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于， 所述的主催化組分HCl氣體的流量(ml/min)與助催化組分二氧化鈦的質(zhì)量(g)比為 1:0-1: 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于， 所述的主催化組分HCl氣體的流量(ml/min)與助催化組分二氧化鈦的質(zhì)最(g)比為I 0.01-1 2。
全文摘要
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及其使用方法，該催化劑以HCl氣體為主活性組分，以TiO2為助催化組分，主活性組分HCl氣體與反應(yīng)原料氣(空氣和乙烷)混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在440℃-550℃。本發(fā)明提供的低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑的實(shí)質(zhì)性特征是催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單；反應(yīng)溫度較低，降低了能源消耗；用空氣作為原料氣，成本低廉；制備出的催化劑作為低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑有較好的催化活性，乙烯收率在45％-75％。
文檔編號(hào)C07C5/48GK102580768SQ20121001265
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者云振義, 宋麗峰, 秦麗婷, 胡瑞生 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)