專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸羥酯的制備工藝領(lǐng)域，具體涉及丙烯酸羥基乙酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類(lèi)按分子結(jié)構(gòu)與應(yīng)用可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯。其中特種丙烯酸酯產(chǎn)量相對(duì)較低，生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小，但是其品種卻很多。在眾多特種丙烯酸酯中， 丙烯酸羥基乙酯是一種無(wú)色透明液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個(gè)官能團(tuán)，性質(zhì)極其活波，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要用于生產(chǎn)熱固性涂料、膠粘劑、纖維處理劑和合成樹(shù)脂共聚物的改性劑。丙烯酸羥基乙酯(HEA)的制備方法很多，目前在工業(yè)化生產(chǎn)上最常用的是開(kāi)環(huán)反應(yīng)法，在反應(yīng)釜中按一定的烷酸比將環(huán)氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中，在催化劑、阻聚劑的共同作用下反應(yīng)合成丙烯酸羥基乙酯。如本公司原有丙烯酸羥基乙酯的制備工藝如下將丙烯酸(AA)泵入反應(yīng)釜內(nèi)，然后加入催化劑、阻聚劑，在導(dǎo)熱油加熱至80-85°C，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)80-90°C條件下滴加環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行加成反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間與投料量有關(guān)，投料量越大反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，如當(dāng)丙烯酸200kg，其他物料按照比例加入時(shí)，反應(yīng)時(shí)間2. 5-3. 5小時(shí))，滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢，反應(yīng)完畢后泵入蒸餾釜，在導(dǎo)熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝， 分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。CN101906036也公開(kāi)了一種丙烯酸羥乙酯的制備方法將裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的燒瓶置于水浴上，加入三氧化鐵、對(duì)苯二酚及丙烯酸，水浴加熱至75°C，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶中的空氣，待三氧化鐵完全溶于丙烯酸后開(kāi)始通入環(huán)氧乙烷，通氣時(shí)間I. 5小時(shí)，通氣結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，再加入適量對(duì)苯二酚減壓蒸餾，收集80-86°C的餾分即為成品。不同廠家的工藝流程基本相同，在選擇催化劑、阻聚劑、反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)略有區(qū)別。上述制備工藝的主要技術(shù)問(wèn)題是I、副反應(yīng)較多，生成EGDA、DEGMA等雜質(zhì)，并且雜質(zhì)含量很難控制。2、常壓條件下，環(huán)氧乙烷嚴(yán)重過(guò)量，易形成爆炸性混合氣體，危險(xiǎn)性較高。3、丙烯酸羥基乙酯易聚合，大量聚合物較難處理。4、有氧條件下，環(huán)氧乙烷易形成混合性爆炸物；無(wú)氧條件下，原料和產(chǎn)品易發(fā)生聚合，常壓下難以控制含氧量。5、丙烯酸受熱后易聚合從而導(dǎo)致爆聚，并釋放大量熱量。6、簡(jiǎn)單蒸餾焦炭殘?jiān)^多，收率低且產(chǎn)生大量廢渣。針對(duì)上述問(wèn)題，技術(shù)人員通過(guò)大量搜索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)顧俊在高純丙烯酸羥乙酯的新生產(chǎn)工藝(上海化工，2010年2月)中提及只有采用精餾塔進(jìn)一步提純才可以提高產(chǎn)品含量和降低副反應(yīng)中EGDA、DEGMA等雜質(zhì)。對(duì)丙烯酸羥乙酯生產(chǎn)過(guò)程中易聚合采用高真空降低操作溫度來(lái)控制。但采用精餾塔、聚合采用高真空對(duì)設(shè)備要求高，必然會(huì)增加生產(chǎn)成本。技術(shù)內(nèi)容
本發(fā)明首先要解決的技術(shù)問(wèn)題是副反應(yīng)較多，生成EGDA、DEGMA等雜質(zhì)；常壓條件下環(huán)氧乙烷嚴(yán)重過(guò)量，易形成爆炸性混合氣體，危險(xiǎn)性較高。為此本發(fā)明在反應(yīng)釜中加入適量的水作為助劑，并在密閉條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，結(jié)果有效地解決了上述技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過(guò)真空機(jī)組將反應(yīng)釜抽成真空，保持反應(yīng)釜真空狀態(tài)， 利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑、阻聚劑、水與丙烯酸的質(zhì)量百分比分別為 O. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-3X10_4、0. 5X 1(Γ3_5X 1(Γ3，完成后保證反應(yīng)釜內(nèi)真空在-O. 99Mpa—O. 75Mpa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/氮?dú)怏w積比O. 01 % -O. 25 %，加熱至 80°C _85°C條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力< 60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過(guò)冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90-100°C (反應(yīng)時(shí)間與投料量有關(guān)，投料量越大反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，如當(dāng)丙烯酸2000kg，其他物料按照比例加入時(shí)，反應(yīng)時(shí)間I. 5-3.5小時(shí))；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比O. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。所述的催化劑無(wú)特別限制，可以選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或幾種，優(yōu)選乙酸鉻。所述的阻聚劑無(wú)特別限制，可以選自對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚等酚類(lèi)化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對(duì)苯二酚單甲醚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚。本發(fā)明技術(shù)人員經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)對(duì)現(xiàn)有方法作出改進(jìn)，上述方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別主要有三點(diǎn)1、密閉條件下進(jìn)行加成反應(yīng)；2、加入水作為助劑；3、反應(yīng)溫度控制在 90-100。。。密閉條件進(jìn)行加成反應(yīng)的技術(shù)效果是防止環(huán)氧乙烷的泄露，減少了對(duì)環(huán)境的污染更環(huán)保、減少了環(huán)氧乙烷的用量，降低原料成本、避免環(huán)氧乙烷過(guò)量形成爆炸性混合氣體， 增加生產(chǎn)的安全性，穩(wěn)定性。為了達(dá)到國(guó)際通用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明技術(shù)人員通過(guò)大量搜索各類(lèi)文獻(xiàn)如上海華誼顧俊工程師在薄膜蒸發(fā)器基礎(chǔ)上新增了一套精餾塔系統(tǒng)對(duì)產(chǎn)品精餾提純才有效的提高了產(chǎn)品純度及降低副反應(yīng)中EGDA和DEGMA的含量，由于設(shè)備自身的限制技術(shù)人員想從自身工藝上調(diào)整來(lái)解決上述問(wèn)題，通過(guò)長(zhǎng)期大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本產(chǎn)品反應(yīng)時(shí)間越短雙酯含量越低， 大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)催化劑的用量越大，反應(yīng)時(shí)間越短；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越短。但是催化劑用量的提高無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本，還對(duì)環(huán)境造成了不良影響，而溫度越高危險(xiǎn)系數(shù)越大。綜合考慮技術(shù)人員終于找到最經(jīng)濟(jì)有效的方法解決上述雜質(zhì)含量偏高的技術(shù)問(wèn)題一加水作為助劑，加水產(chǎn)生的技術(shù)效果是產(chǎn)品雙酯、單酯含量下降并有效的減少了生產(chǎn)過(guò)程中聚合物的產(chǎn)生。分析原因如下產(chǎn)品中的雜質(zhì)雙酯即乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，是由丙烯酸羥基乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)進(jìn)一步酯化反應(yīng)生成的，該酯化反應(yīng)同時(shí)還生成水，加入助劑水后使該酯化反應(yīng)向不利于生成EGDA的逆反應(yīng)方向進(jìn)行，因此EGDA含量下降；產(chǎn)品中的單酯即二甘醇單丙烯酸酯(DEGMA)，是由HEA和EO反應(yīng)反應(yīng)形成的，加入助劑水后由于環(huán)氧乙烷(EO)不穩(wěn)定奪取HEA羥基上的H生成的，水的加入可能使不穩(wěn)定的EO更易奪取水羥基上的H，從而減少DEGMA的生成；DEGMA減少也可能與密閉條件下EO加入量減少有關(guān)；丙烯酸羥基乙酯含有雙鍵，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，蒸發(fā)器蒸餾4-8鍋就產(chǎn)生較多的聚合物，加入助劑水后再進(jìn)行減壓蒸餾，可以連續(xù)生產(chǎn)60-100鍋僅少量聚合物，分析原因如下聚合物主要也是由于HEA中不穩(wěn)定的羥基不斷酯化和雙鍵打開(kāi)聚合形成，此過(guò)程中的酯化反應(yīng)也會(huì)生成水，加入助劑水后阻止了此類(lèi)酯化反應(yīng)；水的揮發(fā)帶走了部分副反應(yīng)需要的反應(yīng)能量。其次經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將聚合物浸泡熱水中一定時(shí)間內(nèi)可以完全融化， 加入一定比例水后可能溶解了部分生產(chǎn)過(guò)程中的聚合物。常用的開(kāi)環(huán)反應(yīng)法制備丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)溫度為50-90°C，本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在90-100°C，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高。反應(yīng)速率高后，相對(duì)使用的催化劑用量相應(yīng)減少，從而減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)，不但有效的降低了生產(chǎn)成本，更減少了對(duì)環(huán)境的危害。其次反應(yīng)時(shí)間越短，副反應(yīng)越少，一定程度上也降低了雙酯含量。本發(fā)明的另一個(gè)改進(jìn)在于在加成反應(yīng)完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。脫除環(huán)氧乙烷和丙烯酸是為了避免蒸餾過(guò)程中E0、AA與HEA發(fā)生聚合，未改進(jìn)之前脫輕過(guò)程中生產(chǎn)2-4鍋，反應(yīng)釜就形成了大量聚合物，采用低溫排水工藝可有效減少反應(yīng)釜中的這類(lèi)聚合，脫輕過(guò)程連續(xù)生產(chǎn)40-80 鍋，反應(yīng)釜未發(fā)現(xiàn)聚合物。技術(shù)人員分析的原因可能如下溫度降低能抑制聚合反應(yīng)；此時(shí)如不及時(shí)排出較低溫度的水，氣相部分遇冷水容易冷凝，從而吸附在反應(yīng)釜壁上，由于氣相部分阻聚劑含量較低，在高溫條件下極易聚合，此時(shí)排去夾套中的冷卻水則避免氣相部分在釜壁冷凝從而發(fā)生聚合甚至引發(fā)進(jìn)一步爆聚。所以此處降溫同時(shí)排水就大大減少了聚
口 ο作為優(yōu)選，加熱至80°C -85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。蒸汽溫度僅僅只有 80-120°C，避免導(dǎo)熱油溫度過(guò)高容易引起著火，其次導(dǎo)熱油不均勻局部受熱引發(fā)聚合，產(chǎn)生爆聚的危險(xiǎn)。作為優(yōu)選，中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在
5.33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。薄膜蒸發(fā)中物料液體沿加熱管壁呈膜狀流動(dòng)而進(jìn)行傳熱和蒸發(fā)，優(yōu)點(diǎn)是傳熱效率高，蒸發(fā)速度快，物料停留時(shí)間短，特別適合熱敏性物質(zhì)的蒸發(fā)。本發(fā)明使用薄膜蒸發(fā)沒(méi)有焦化殘?jiān)沟谜麄€(gè)工藝更環(huán)保、更安全。作為優(yōu)選，加成反應(yīng)完畢后減壓至-I. Ompa下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸.本發(fā)明方法制備HEA —段時(shí)間后，反應(yīng)釜、蒸餾器中仍然會(huì)殘留部分爆米花狀聚合物，這種聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，但目前沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道其組成和形成原因?？焖偾謇磉@些聚合物是保證連續(xù)生產(chǎn)的必要條件，但之前未發(fā)現(xiàn)比較好的處理方法，通常用電鉆打或錘子敲，十分費(fèi)時(shí)費(fèi)力，并且殘留的產(chǎn)品或原料容易灼傷清洗工人的眼睛。作為本發(fā)明的另一個(gè)改進(jìn)之處是提供了定期清理聚合物的方法堿性條件下高溫水煮。技術(shù)人員經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其他實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑如乙醇、醋酸丁酯、二甲苯等都無(wú)法有效溶解，堿性條件高溫水煮，減少大量人工清理聚合物的時(shí)間，更環(huán)保、更安全、更有效率。綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果在于所得產(chǎn)品丙烯酸羥基乙酯含量高、雜質(zhì)含量少；環(huán)氧乙烷用量減少，避免形成爆炸性混合氣體；生產(chǎn)工藝更安全、環(huán)保。


圖I實(shí)施例I方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜2實(shí)施例2方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜3實(shí)施例3方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜4實(shí)施例4方法所得丙烯酸羥基乙酯產(chǎn)品氣相色譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本公司原有制備工藝將200kg丙烯酸泵入反應(yīng)釜內(nèi)，然后按配比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的乙酸鉻、
4.5X10_4的對(duì)苯二酚和對(duì)羥基苯甲醚，在導(dǎo)熱油加熱至80-85°C，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)80-100°C 條件下滴加環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)約3個(gè)小時(shí)，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 08 I滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢，反應(yīng)完畢后泵入蒸餾釜，在導(dǎo)熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝，分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。采用氣相色譜法分析產(chǎn)品成分，氣相色譜條件毛細(xì)管色譜柱(SE-54)，柱溫 170°C，進(jìn)樣口溫度230°C，氣化室溫度230°C，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)溫度230°C，進(jìn)樣量0·2 μ 1，載氣N2、載氣壓力O. 06Mpa、分流比I : 30.所得色譜圖見(jiàn)附圖1，采用面積歸一化法分析結(jié)果見(jiàn)表I :其中保留時(shí)間為
2.283min的是主成分丙烯酸羥基乙酯的色譜峰，含量為91. 08% ；3. 343min的是單酯峰，含量為6. 76% ；2. 998的是雙酯峰，含量為O. 78%。表I
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是通過(guò)真空機(jī)組將反應(yīng)釜抽成真空，保持反應(yīng)釜真空狀態(tài)，利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑、阻聚劑、 水與丙烯酸的質(zhì)量比分別為 0. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-13X10_4、0. 5X 1(T3_5X 1(T3， 完成后保證反應(yīng)釜內(nèi)真空在-0. 99Mpa—0. 75Mpa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/氮?dú)怏w積比0.01% -0. 25%，加熱至80°C -85°c條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過(guò)冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90-100°C ;滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0. 5%視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比0. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。
2.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是所述的催化劑選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或多種。
3.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是所述的阻聚劑選自對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚等酚類(lèi)化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對(duì)苯二酚單甲醚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或多種。
4.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是在加成反應(yīng)完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。
5.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是加熱至80°C-85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。
6.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在5. 33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。
7.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是加成反應(yīng)完畢后減壓至-I. OMpa脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸。
8.權(quán)利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的制備工藝，其特征是制備丙烯酸羥基乙酯一段時(shí)間后，堿性條件下高溫水煮生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸羥基乙酯的制備工藝通過(guò)真空抽入丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水，完成后保證真空在-0.99Mpa---0.75Mpa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/氮?dú)怏w積比0.01％-0.25％，加熱至80℃--85℃條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環(huán)氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02-1.06∶1，通過(guò)冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90-100℃；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.5％視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后絕對(duì)真空下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜加入質(zhì)量百分比為0.5-5‰的水后減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。本發(fā)明方法所得產(chǎn)品丙烯酸羥基乙酯含量高，雜質(zhì)含量少。
文檔編號(hào)C07C67/48GK102584582SQ201210013048
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者張英泉, 敖文亮, 蘇良科, 趙寧, 黃子偉 申請(qǐng)人:常州?？巳R化學(xué)有限公司