專利名稱：一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的制備及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固載化非均相催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載化雙齒席夫堿型氧釩IV配合物非均相催化劑，以及該催化劑的制備方法和在催化分子氧氧化苯甲醇過(guò)程中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
生命體內(nèi)存在微量的I凡元素,I凡是一種具有生物活性的元素,在生命體內(nèi)，I凡元素存在于幾種金屬酶中(如固氮酶和鹵過(guò)氧化物酶等)，在多種酶促反應(yīng)過(guò)程中，如有機(jī)底物的鹵化和氮的固定化等，釩元素都發(fā)揮著積極的作用。在絕大多數(shù)情況下，活性的釩物種以釩氧配合物(VO2+)的形式存在。氧釩配合物在生物醫(yī)藥學(xué)和催化劑化學(xué)等許多領(lǐng)域都有著十分重要的作用。比如，氧鑰;配合物具有類胰島素的性質(zhì)(R S ffalmsley, Z R Tshentu, M A Fernandes, C L Frost, Inorganica Chimica Acta, 2010,363: 2215-2221.和M T Cocco, V Onnis, G Ponticelli, B Meier, D Rehder, E Garribba, G Micera, Journal of Inorganic Biochemistry, 2007, 101:19 - 29),可用作為有效的胰島素代用物質(zhì)，攝取與代謝葡萄糖，甚至還有抗菌抗癌活性；氧釩配合物可以模擬過(guò)氧化酶，具有良好的催化氧化活性(F Marchetti, C Pettinari, C D Nicola, R Pettinari, A Crispini, M Crucianelli, A D Giuseppe, Applied Catalysis A: General, 2010, 378: 211 - 220)。 基于對(duì)釩元素在生物酶中作用的認(rèn)識(shí)，近年來(lái)，人們付諸了大量的努力，合成出各種結(jié)構(gòu)的氧釩配合物，研究其在氧化過(guò)程中的催化作用。目前在催化氧化領(lǐng)域中，氧釩配合物的催化氧化已成為十分活躍的研究課題。研究發(fā)現(xiàn)，高價(jià)態(tài)(V、IV)的氧釩配合物具有很強(qiáng)的催化氧化活性，可有效地催化有機(jī)化合物的氧化轉(zhuǎn)變，可將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧的化合物(S R Reddy, S Das, T Punniyamurthy, Tetrahedron Letters, 2004, 45: 3561 - 3564,和 M R Maurya, A Kumar, P Manikandan, S Chand, Applied Catalysis A: General, 2004, 277: 45 - 53)，如醇、環(huán)氧化合物及羰基化合物等，可將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛與酮，可將酚轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫醌等，而且氧釩配合物還可催化以分子氧為氧化劑的氧化反應(yīng)，取代那些對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害的傳統(tǒng)強(qiáng)氧化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的催化氧化轉(zhuǎn)變，不但具有原子經(jīng)濟(jì)性(由于氧化劑的低成本)，而且?guī)?lái)明顯的綠色環(huán)保利益。然而，上述氧釩配合物一般作為均相催化劑使用，存在一系列的缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性差，難分離，不能夠重復(fù)使用
坐寸ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的為了解決現(xiàn)有的氧釩配合物一般作為均相使用，存在熱穩(wěn)定性差、難分離、不能夠重復(fù)使用等缺點(diǎn)，而提供(I) 一種聚苯乙烯交聯(lián)微球固載化的雙齒席夫堿型氧釩(IV )配合物非均相催化劑；(2)—種該非均相催化劑的制備方法；(3)—種將上述方法制備的非均相催化劑用于催化氧氣氧化苯甲醇為苯甲醛的方法。
本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑(固載化雙齒席夫堿型氧釩IV配合物非均相催化劑)的制備方法，其步驟如下
第一步，將Ig氯球加入到50mL溶劑中，浸泡使氯球充分溶脹；然后加入六次甲基四胺和碘化鉀，氯球中的氯與六次甲基四胺及碘化鉀的摩爾比為I :1. 8-1. 85 :1. 7-2. 0，升溫到 75-850C，恒溫反應(yīng)6 8h，冷卻，抽濾，分離出微球；
再將微球置于含有鹽酸的甲醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾，用甲醇與蒸餾水分別充分洗滌微球，至洗滌液中不含鹵素離子；然后將洗滌后的微球置于二氯甲烷中，充分溶脹，加入過(guò)量的三乙胺，室溫反應(yīng)3h，過(guò)濾，然后再用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌微球，真空干燥，得胺基化改性的交聯(lián)聚苯乙烯微球AMCPS ；
第二步，將Ig AMCPS微球加入到50ml溶劑中，浸泡使AMCPS微球充分溶脹；然后加入水楊醛，水楊醛的加入量為微球AMCPS中胺基摩爾量的5. 5 6. 5倍，升溫到50 60°C，反應(yīng)時(shí)間為10 12h，過(guò)濾，無(wú)水乙醇和蒸餾水充分洗滌微球，真空干燥，得Schiff堿型螯合樹脂微球SAAM-CPS ；
第三步，將硫酸氧釩加入到40ml溶劑中，待硫酸氧釩充分溶解后，加入Ig SAAM-CPS微球，硫酸氧釩的量為SAAM-CPS中席夫堿基團(tuán)摩爾量的3-5倍，在氮?dú)夥罩小?5 85°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 14h，過(guò)濾，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌微球，真空干燥，得如通式I所示的固載有席夫堿型氧釩IV配合物的微球CPS-[V0
權(quán)利要求
1.一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的制備方法，其步驟如下第一步，將Ig氯球加入到50mL溶劑中，浸泡使氯球充分溶脹；然后加入六次甲基四胺和碘化鉀，氯球中的氯與六次甲基四胺及碘化鉀的摩爾比為I :1.8-1.85 :1. 7-2.0，升溫到 75-850C，恒溫反應(yīng)6 8h，冷卻，抽濾，分離出微球；再將微球置于含有鹽酸的甲醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾，用甲醇與蒸餾水分別充分洗滌微球，至洗滌液中不含鹵素離子；然后將洗滌后的微球置于二氯甲烷中，充分溶脹，加入過(guò)量的三乙胺，室溫反應(yīng)3h，過(guò)濾，然后再用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌微球，真空干燥，得胺基化改性的交聯(lián)聚苯乙烯微球AMCPS ；第二步，將Ig AMCPS微球加入到50ml溶劑中，浸泡使AMCPS微球充分溶脹；然后加入水楊醛，水楊醛的加入量為微球AMCPS中胺基摩爾量的5. 5 6. 5倍，升溫到50 60°C，反應(yīng)時(shí)間為10 12h，過(guò)濾，無(wú)水乙醇和蒸餾水充分洗滌微球，真空干燥，得Schiff堿型螯合樹脂微球SAAM-CPS ；第三步，將硫酸氧釩加入到40ml溶劑中，待硫酸氧釩充分溶解后，加入Ig SAAM-CPS微球，硫酸氧釩的量為SAAM-CPS中席夫堿基團(tuán)摩爾量的3-5倍，在氮?dú)夥罩小?5 85°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 14h，過(guò)濾，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌微球，真空干燥，得如通式I所示的固載有席夫堿型氧釩IV配合物的微球CPS-[V0(SAAM) 2]，CPS-[VO(SAAM),]
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的制備方法，其特征在于第一步中所述的氯球中氯質(zhì)量含量為14%，所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、 N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亞砜，所述的含有鹽酸的甲醇溶液中鹽酸的濃度6mol/L，所述的三乙胺的量為氯球中的氯摩爾量的2-3倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的制備方法，其特征在于第二步中所述的溶劑為二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的制備方法，其特征在于第三步中所述的溶劑為二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
5.一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑，采用如權(quán)利要求I至4之一所述的制備方法制備，其為如通式I所示固載有席夫堿型氧釩IV配合物的微球cps-[vo(saam)2]，
6.一種如權(quán)利要求I至4之一所制備的固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的應(yīng)用方法，其步驟如下在反應(yīng)釜中，加入甲苯與苯甲醇，苯甲醇的體積濃度為9 11%，再加入所述的催化劑CPS-[V0(SAAM)2]，苯甲醇與催化劑中所含氧釩配合物的摩爾比為121 152，常壓下通入氧氣，于85 95°C反應(yīng)10 12h，過(guò)濾，乙醇洗滌，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出主產(chǎn)物苯甲醛。
7.—種如權(quán)利要求5所述的固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑的應(yīng)用方法，其步驟如下在反應(yīng)釜中，加入甲苯與苯甲醇，苯甲醇的體積濃度為9 11%，再加入所述的催化劑CPS-[V0(SAAM)2]，苯甲醇與催化劑中所含氧釩配合物的摩爾比為121 152，常壓下通入氧氣，于85 95°C反應(yīng)10 12h，過(guò)濾，乙醇洗滌，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出主產(chǎn)物苯甲醛。
全文摘要
本發(fā)明屬于氧釩配合物催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載化雙齒席夫堿型氧釩配合物催化劑，以及其制備方法和應(yīng)用方法。制備方法首先在交聯(lián)聚苯乙烯微球上鍵合雙齒席夫堿配基，然后使該微球與硫酸氧釩發(fā)生配位螯合反應(yīng),制備了交聯(lián)聚苯乙烯微球固載化席夫堿型氧釩(Ⅳ)配合物催化劑。本發(fā)明將氧釩(Ⅳ)配合物催化劑由均相變?yōu)榉蔷?，不但保留均相催化劑的活性與選擇性，還帶來(lái)了一系列優(yōu)點(diǎn)，比如，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，便于催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中的分離，使催化劑得到重復(fù)使用等，極大地提升了催化過(guò)程的效率。
文檔編號(hào)C07C45/38GK102580776SQ20121001869
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者安富強(qiáng), 李延斌, 王蕊欣, 門吉英, 高保嬌 申請(qǐng)人:中北大學(xué)