專(zhuān)利名稱(chēng)：2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的應(yīng)用的制作方法
2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯并呋喃酮是一種高效的鏈終止型抗氧劑，能夠通過(guò)提供活潑氫對(duì)氧以及碳中心自由基進(jìn)行捕獲，對(duì)有機(jī)材料、生物體以及聚合物的氧化反應(yīng)具有有效的抑制作用，自問(wèn)世以來(lái)引起了人們廣泛的關(guān)注，很多研究人員致力于此類(lèi)抗氧劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化，從而合成出了各種不同取代基取代的苯并呋喃酮衍生物。隨著多種結(jié)構(gòu)3-芳基苯并呋喃酮衍生物的合成，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展，涉及到聚合物、有機(jī)物、食品、日用品、醫(yī)療用品各個(gè)方而，其主要的應(yīng)用專(zhuān)利有關(guān)于3-芳環(huán)上具有不同吸電子取代基取代的苯并呋喃酮的合成以及在聚合物中作為加工穩(wěn)定劑的應(yīng)用。US5516920，3_芳環(huán)苯并呋喃酮衍生物與受阻酚以及亞磷酸酯的復(fù)配體系用作聚丙烯多次加工以及高溫加工的穩(wěn)定劑。W0200405514L3-芳環(huán)苯并呋喃酮衍生物用在油脂當(dāng)中來(lái)提高油脂使用溫度下的
穩(wěn)定性。但由于研究者以及應(yīng)用者普遍認(rèn)為2’位取代基取代的苯并呋喃酮會(huì)由于2’ 位取代基的位阻作用而屏蔽3位活潑氫，從而削弱抗氧劑的抗氧性能，因此，盡管US 20032121703及其相關(guān)專(zhuān)利W00159000，US6809208和CA2400063報(bào)道有取代苯環(huán)上被不同位置取代基取代的苯并呋喃酮被合成，但關(guān)于此類(lèi)抗氧劑的應(yīng)用，僅僅限于2’位無(wú)取代基取代的一些結(jié)構(gòu)，2 ’位具有取代基取代的苯并呋喃酮抗氧劑被大部分應(yīng)用者所摒棄。由以上文獻(xiàn)分析可知，2’位取代基取代的苯并呋喃酮是被大部分研究人員和應(yīng)用人員所忽視的領(lǐng)域，而2’位羥基取代的3-取代芳基苯并呋喃酮具有明顯優(yōu)越于2’位無(wú)取代基取代的苯并呋喃酮的DPPH自由基捕獲能力，預(yù)示著其將具有良好的應(yīng)用性能。因此， 本發(fā)明主要研究2’位被含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮在聚丙烯中的抗氧性能，為此類(lèi)抗氧劑的應(yīng)用和設(shè)計(jì)開(kāi)拓新的領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的應(yīng)用；對(duì)于3芳基取代的苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑而言，當(dāng)其2’位被取代基取代時(shí)，會(huì)受到取代基位阻的作用，而具有較差的抗氧性能， 因而2’位具有取代基取代的苯并呋喃酮被大部分的應(yīng)用人員所摒棄。本發(fā)明涉及到一種 2’位被含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑在聚烯烴當(dāng)中的應(yīng)用，其的成功應(yīng)用，將大大拓寬苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為 ⑷所示其中ApRyR4分別代表氫、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、 C5-C8的環(huán)烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的環(huán)烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、 C7-C25雜芳基或C7-C25雜芳氧基；R3代表羥基、氨基、亞氨基等含有活潑氫的氫鍵接受體取代基。R1優(yōu)選甲基；R2、R3、R4優(yōu)選甲基或者叔丁基；R5優(yōu)選甲基或甲氧基；優(yōu)選的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3-(2-羥基-5-甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮，其結(jié)構(gòu)通式特征為(Dl)式所示本發(fā)明所述的苯并呋喃酮衍生物，特別適合用作對(duì)熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物、有機(jī)物質(zhì)、油脂、日用品的穩(wěn)定劑，其添加不僅可以抑制由于降解所導(dǎo)致的分子鏈的斷裂和交聯(lián)，并且可以抑制其在使用過(guò)程中由于降解所引起的發(fā)黃變色，從而提高產(chǎn)品的透光性，其主要應(yīng)用的領(lǐng)域如O各種烯烴均聚物、共聚物，烯烴聚合物共混物，以及烯烴聚合物改性物；(I)環(huán)醚的均聚物和共聚物；(2)聚縮醛；(3)聚酯、不飽和聚酯；(4)酚醛、脲醛樹(shù)脂；(5)環(huán)氧聚合物；(6)合成橡膠；(7)天然橡膠；(8)天然聚合物；
4
(9)天然油脂；(10)日用品；本發(fā)明所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物可以與下列抗氧劑和穩(wěn)定復(fù)配使用(I)全受阻酚或半受阻酚類(lèi)主抗氧劑；(2)亞磷酸酯或亞膦酸酯類(lèi)輔助抗氧劑；(3)全受阻胺或半受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑；(4)金屬減活劑；(5)紫外吸收劑；(6)硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、氧化鋅等縛酸劑；(7)成核劑；此類(lèi)3-芳基苯并呋喃酮衍生物可以用來(lái)抑制聚烯烴材料高溫加工過(guò)程中分子鏈的斷裂或交聯(lián)，其與受阻酚類(lèi)以及亞磷酸酯類(lèi)穩(wěn)定劑的復(fù)配不僅可以提高其高溫加工穩(wěn)定性，而且有利于其長(zhǎng)期老化性質(zhì)的提高。本發(fā)明所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烴當(dāng)中的應(yīng)用，包括如下步驟(I)按取抗氧劑和聚丙烯粉料，在高速混合機(jī)中以500r/min的速度高速混合 2min，在雙螺桿擠出機(jī)(D = 30mm, L/D = 20)上進(jìn)行多次擠出，主機(jī)螺桿和喂料螺桿轉(zhuǎn)速均為150r/min，最后將所得聚丙烯粒料在空氣當(dāng)中充分燥以備測(cè)試表征之用；(2)熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定參照ASTM D-1238進(jìn)行MFR的測(cè)試，擠出溫度 230°C，載荷 2. 16kg, 口模 Φ2. 095mm ；(3)氧化開(kāi)始溫度(OOT)測(cè)試參照ASTM-E2009-99進(jìn)行測(cè)試，取擠出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，準(zhǔn)確稱(chēng)取2. 5mg置于DSC鋁質(zhì)樣品池中(儀器溫度和熱焓用標(biāo)準(zhǔn)金屬銦進(jìn)行校準(zhǔn))，并蓋上打有三個(gè)小孔的樣品蓋，用壓片機(jī)壓緊皿蓋，置于DSC爐中，進(jìn)行測(cè)試，升溫速率分別為 5，7，10，15，20，25，30°C /min ；氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)的測(cè)試參照ASTM-3895進(jìn)行測(cè)試，取擠出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，準(zhǔn)確稱(chēng)取2. 5mg置于DSC用鋁質(zhì)樣品池中(儀器溫度和熱焓用標(biāo)準(zhǔn)金屬銦進(jìn)行校準(zhǔn))，并蓋上打有三個(gè)小孔的樣品蓋，用壓片機(jī)壓緊皿蓋，進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下分別以20°C /min的速率升溫至170、180和190°C,恒溫5min,切換成氧氣，開(kāi)始計(jì)時(shí),至產(chǎn)生明顯的氧化放熱，以氧化放熱曲線(xiàn)偏離基線(xiàn)Imw位置的時(shí)間作為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是對(duì)于3芳基取代的苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑而言，當(dāng)其2’位被取代基取代時(shí)，會(huì)受到取代基位阻的作用，而具有較差的抗氧性能，因而2’位具有取代基取代的苯并呋喃酮被大部分的應(yīng)用人員所摒棄。本發(fā)明涉及到一種2’位被含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑在聚烯烴當(dāng)中的應(yīng)用，其的成功應(yīng)用，將大大拓寬苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑的應(yīng)用范圍。

圖I單獨(dú)添加苯并呋喃酮的聚丙烯不同升溫速率下的OOT比較圖；圖2單獨(dú)添加苯并呋喃酮的聚丙烯多次擠出后的熔體流動(dòng)速率圖；圖3復(fù)配抗氧劑所穩(wěn)定聚丙烯的OIT比較圖4復(fù)配抗氧劑所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出之后的MFR比較圖。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的應(yīng)用的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I取Ikg聚丙烯,添加3mmol/kg本發(fā)明的苯并呋喃酮穩(wěn)定劑Dl和其他苯并呋喃酮抗氧劑BI和B2然后在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行多次擠出，擠出溫度250°C。多次擠出粒料，在上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司RL-IlB型熔值儀上進(jìn)行熔融指數(shù)的測(cè)定(230°C，
2.16kg)，一次擠出粒料在PE公司Diamond DSC上進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度(OOT)的測(cè)試。結(jié)果如圖I和2所示。在圖I和圖2中，7-叔丁基-5-甲基-3-(2-羥基-5-甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(Dl) ;7_叔丁基-5-甲基-3-(2，5-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(BI) ;7_叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(B2)。圖I和圖2的結(jié)果顯示，Dl在聚丙烯中加工以及高溫?zé)嵫趸^(guò)程中的穩(wěn)定化作用明顯優(yōu)于其他兩種結(jié)構(gòu)的苯并呋喃酮。實(shí)施例2從抗氧機(jī)理上講，苯并呋喃酮與受阻酚相同，均是提供活潑氫起到鏈終止的作用。 此外，苯并呋喃酮具有更強(qiáng)的供氫活性，因而能夠在聚合物自氧化過(guò)程中首先產(chǎn)生的烷基自由基與氧結(jié)合之前就對(duì)其進(jìn)行捕獲，因而被用作高效的加工穩(wěn)定劑使用，由此判斷具有與酚類(lèi)抗氧劑相同的抗氧機(jī)理，并且抗氧活性更高的苯并呋喃酮Dl有望代替酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑進(jìn)行復(fù)配使用。因此，將Dl與商用亞磷酸酯抗氧劑IrgafOS168進(jìn)行等比例混合(標(biāo)記為BPC),并將其與商用復(fù)配抗氧B225 (IrganoxlOlO : Irgafosl68 = I : I)和 B215 (IrganoxlOlO : Irgafosl68 = 2 : I)分別按照 lwt%。的比例添加到聚丙烯中，在高速混合機(jī)上進(jìn)行高速混合，然后在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行多次擠出，擠出溫度250°C，多次擠出粒料，在上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司RL-IlB型熔值儀上進(jìn)行熔融指數(shù)的測(cè)定(230°C，2. 16kg)，一次擠出粒料在PE公司Diamond DSC上進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度 (OOT)的測(cè)試。圖3的結(jié)果表明，Dl與Irgafosl68的復(fù)合體系在聚丙烯中的長(zhǎng)期熱氧穩(wěn)定性能介于B225和B215之間。但不同復(fù)合體系所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出后熔體流動(dòng)指數(shù)變化的比較顯示，Dl與Irgafosl68的復(fù)合體系在聚丙烯加工過(guò)程中的穩(wěn)定化作用則明顯優(yōu)越于B225 和 B215。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為
2.如權(quán)利要求I所述的2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物， 其特征在于，R1S甲基。
3.如權(quán)利要求I所述的2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物， 其特征在于，R2> R3、R4為甲基或者叔丁基。
4.如權(quán)利要求I所述的2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，所述的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3- (2-羥基-5-甲基)3 氫-苯并呋喃-2-酮，其結(jié)構(gòu)通式特征為(Dl)式所示
5.一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烴當(dāng)中的應(yīng)用。(A)所示
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2’位含活潑氫的氫鍵接受體取代基取代的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烴當(dāng)中的應(yīng)用，大大拓寬苯并呋喃酮類(lèi)抗氧劑的應(yīng)用范圍；適合用作對(duì)熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物、有機(jī)物質(zhì)、油脂、日用品的穩(wěn)定劑，其添加不僅可以抑制由于降解所導(dǎo)致的分子鏈的斷裂和交聯(lián)，并且可以抑制其在使用過(guò)程中由于降解所引起的發(fā)黃變色，從而提高產(chǎn)品的透光性。
文檔編號(hào)C07D307/83GK102603686SQ20121002259
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月1日
發(fā)明者孟鑫, 辛忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)