專利名稱：一種制備二甲醚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)合成氣一步法制二甲醚的雙功能催化劑。本發(fā)明還涉及制備上述催化劑的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在生物質(zhì)合成氣制備二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)能源是唯一可再生、可替代化石能源轉(zhuǎn)化成液體和氣體燃料及其它化工原料的碳資源。通過將生物質(zhì)在較高的溫度下氣化，用來合成清潔燃料，不僅可以替代煤炭、 石油和天然氣等燃料，而且可以增加農(nóng)民收入，減少溫室氣體排放，甚至可以保障我國未來能源安全。二甲醚(DME)作為一種重要的化工原料及環(huán)保產(chǎn)品，在化工和醫(yī)藥行業(yè)被廣泛用做氣霧劑、制冷劑和各種有機(jī)合成原料。同時(shí)，作為車用燃料其具有很高的十六烷值 (55-60)，可以大大降低尾氣中的黑煙、碳?xì)浠衔?、CO和NOx的含量，使柴油機(jī)排煙減 30-50%，被認(rèn)為是“二十一世紀(jì)的清潔燃料”。此外，還可以摻入到民用燃料中，作為調(diào)峰之用，可以提高熱值和燃料利用率。制取二甲醚的傳統(tǒng)的工業(yè)方法是在固體酸催化劑上所進(jìn)行的甲醇脫水反應(yīng)。如中國專利 CN 101157019A、CN 101249448A、CN 1745894A、CN 1947833A、CN 1919451A、CN 101869850A和美國專利US707606、US4560807等均從不同的角度對甲醇脫水制二甲醚的催化劑進(jìn)展進(jìn)行了報(bào)道，但都存在一定的缺陷，或是反應(yīng)溫度較高，對催化劑的穩(wěn)定性不利； 或是制備過程復(fù)雜；或是改性組分中含有稀土元素或貴金屬，成本較高。上世紀(jì)八十年代， 發(fā)展出以合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行而沒有中間過程，打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學(xué)限制，產(chǎn)生較大的正向反應(yīng)推動(dòng)力，從而有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉(zhuǎn)化率，愈來愈受到研究者的重視。由合成氣一步法合成二甲醚所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑，甲醇合成催化劑主要為銅、鋅基復(fù)合金屬氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物；甲醇脫水催化劑主要采用 Y-Al2O3或分子篩等固體酸催化劑。隨著生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展，由生物質(zhì)合成氣合成二甲醚引起人們的廣泛關(guān)注。而生物質(zhì)合成氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)較低，氮?dú)狻⒍趸俭w積分?jǐn)?shù)偏高，會大大降低傳統(tǒng)一步法合成二甲醚催化劑的活性和穩(wěn)定性。專利CN 10193423A采用化學(xué)均勻沉淀法制備了 Cu-Zn0/HZSM_5復(fù)合催化劑用于一氧化碳和二氧化碳共加氫合成二甲醚，在2MPa，255°C，C02占總氣體含量10%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為29. 4%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為34. 8%，DME選擇性為85. 5%。文獻(xiàn)《化工進(jìn)展》2010，29 154以不同硅鋁比的HZSM-5分子篩為甲醇脫水活性組分，采用共沉淀沉積法制備由生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的雙功能催化劑，在Si/Al = 50，5MPa，260°C，GHSV = 1500^1條件下CO 轉(zhuǎn)化率大于70%，DME選擇性為82%。文獻(xiàn)《太陽能學(xué)報(bào)》2009，3 (5) :673以改性的HZSM-5 和JC207銅基催化劑機(jī)械混合得到二甲醚合成催化劑，在260°C，4MPa，2400L/(Kgcat · h)的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到67. 9%，二甲醚的最大時(shí)空收率為O. 338g/(gcat · h)。這些雙功能催化劑均存在反應(yīng)溫度高、催化劑活性和穩(wěn)定性差等缺陷。因此獲得一個(gè)對生物質(zhì)合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)具有高的活性和穩(wěn)定性的催化劑是催化劑制備技術(shù)發(fā)展的目標(biāo)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的由生物質(zhì)合成氣一步法制二甲醚的雙功能催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑包含有一氧化碳和二氧化碳共加氫活性組分和脫水活性組分，通過下述方法得到I)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，并將所得沉淀溶液在此條件下老化， 所得漿液為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為 15-65 15-65 O.5-10 ；所述第三組分為鑭、錳、鈰、鈦、鐵、鉻、鋅中的一種或兩種物質(zhì)；2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋁、鋯的鹽溶液與堿液在0-30°C、 pH = 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，所得沉淀溶液中加入等體積的異丙醇溶液，并在此條件下老化，所得漿液為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體；3)將步驟2)中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體加入到步驟I)中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體與甲醇合成催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為I : 1-5 1，攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，其主要步驟為I)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，并將所得沉淀溶液在此條件下老化， 所得漿液為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為 15-65 15-65 O.5-10 ；所述第三組分為鑭、錳、鈰、鈦、鐵、鉻、鋅中的一種或兩種物質(zhì)，當(dāng)?shù)谌M分為兩種時(shí)，其兩者質(zhì)量比優(yōu)選為1-10 ；2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋁、鋯的鹽溶液與堿液在0-30°C、 pH= 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，其中鋯與鋁的質(zhì)量比為I : 100-100 1，所得沉淀溶液中加入等體積的異丙醇溶液，并在此條件下老化，所得漿液為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的驅(qū)體；3)將步驟2)中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體加入到步驟I)中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體與甲醇合成催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為I : 1-5 1，攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得目標(biāo)產(chǎn)物。所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的老化時(shí)間為1-6小時(shí)；步驟2)中所述老化時(shí)間為4-24小時(shí)。所述的制備方法，其中，步驟2)中所述鋯、鋁的鹽溶液為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁溶液、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、氯化鋯或其任意比例的混合物。所述的制備方法，其中，步驟2)中所述的堿液為氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉溶液或其任意比例的混合物。所述的制備方法，其中，步驟2)中所述的異丙醇溶液的濃度為5% -50%。所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的干燥溫度為80_150°C、時(shí)間12-72小時(shí)； 焙燒溫度為300-600°C、時(shí)間3-8小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1條件下還原6_10小時(shí)，降溫至80-100°C后將N2稀釋的H2切換成生物質(zhì)合成氣，然后程序升溫進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度200-300°C，反應(yīng)壓力2-6MPa，空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間20-80小時(shí)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220-280°C，反應(yīng)壓力為3-5MPa，空速為1000-300( '所述的應(yīng)用，其中，N2稀釋的H2組成按體積比N2/H2 = 1-20 I ;生物質(zhì)合成氣組成按體積比 H2/(C0+C02) =0.5-3 I。本發(fā)明的制備方法中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體與甲醇合成催化劑前軀體復(fù)合后經(jīng)干燥和焙燒熱處理與目前文獻(xiàn)和專利報(bào)道的催化劑相比，首先是化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)均一，明顯不同于傳統(tǒng)的工業(yè)甲醇催化劑和脫水催化劑的機(jī)械混合。采用銅鋯基甲醇合成催化劑前軀體與氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體復(fù)合，經(jīng)原位反應(yīng)條件下的誘導(dǎo)活化，對生物質(zhì)合成氣中的一氧化碳和二氧化碳共加氫具有較高的反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，有效地抑制了合成氣一步法合成二甲醚過程中的結(jié)焦和活性組分的燒結(jié)；金屬活性中心和脫水活性中心表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，從微觀機(jī)理上克服了兩種活性中心相互毒害引起的失活現(xiàn)象。本發(fā)明的催化劑適合于煤、天然氣以及生物質(zhì)等各種來源的合成氣合成二甲醚， 同時(shí)適合于固定床、漿態(tài)床、鼓泡塔、流化床等各種類型的反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明解決了由生物質(zhì)合成氣為原料時(shí)存在的催化劑活性不高及穩(wěn)定性差的問題，提供一種具有較低的反應(yīng)溫度、較高活性和二甲醚選擇性、較高穩(wěn)定性的由生物質(zhì)合成氣一步法制二甲醚的雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑，可以通過下述制備方法得到I)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分(鑭、錳、鈰、鈦、鐵、鉻、鋅中的一種或兩種物質(zhì))的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O的條件下并流共沉淀，將所得沉淀溶液在40-90°C下老化1-6小時(shí)，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為15-65 15-65 0.5-10。2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋯、鋁的鹽溶液與堿液在0-30°C， pH = 7. 0-13. O的條件下并流沉淀，將所得沉淀溶液加入等集體的5%-50%異丙醇溶液，在 0-30°C下老化4-24小時(shí)，所得漿液即為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體。3)將步驟2中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體加入到步驟I中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，銅、鋯、第三組分混合氧化物與所含的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體質(zhì)量比為I : 1-5 I ;攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、80-150°C干燥12-72小時(shí)，再于 300-600°C焙燒3-8小時(shí)，制得二甲醚合成催化劑。所述制備方法中，步驟I中的硝酸鹽混合溶液中銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比優(yōu)選為 25-50 25-50 1-3。所述制備方法中，步驟I中的共沉淀溫度優(yōu)選為60-80°C、pH值優(yōu)選為9. 0-12. O、 老化時(shí)間優(yōu)選為2-5小時(shí)。所述制備方法中，步驟2中的鋯鹽首選硝酸氧鋯、氧氯化鋯。所述制備方法中，步驟2中的鋁鹽首選硝酸鋁、硫酸鋁。所述制備方法中，步驟2中的堿液首選氨水、尿素。所述制備方法中，步驟2中的鋯、鋁的質(zhì)量比首選為I : 100-1 I。所述制備方法中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體與所含銅、鋯、第三組分混合氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為I : 1-1 : 4。所述制備方法中，步驟3中的干燥溫度優(yōu)選為90_120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為12_24小時(shí)。所述制備方法中，步驟3中的焙燒溫度優(yōu)選為400_600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3_6小時(shí)。本發(fā)明的催化劑用于合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1條件下還原6_10小時(shí)，降溫至 80-100°C后將N2稀釋的H2切換成高壓合成氣，然后程序升溫進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)條件為 溫度200-300°C，壓力2-6MPa，空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間20-80小時(shí)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。N2稀釋的H2按體積比組成為5-20/1 ;合成氣按體積組成為 /(C0+C02)=
O.5_3 ο本發(fā)明的催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220-280°C，反應(yīng)壓力為 3_5MPa，空速為 IOOO-3OOOh'本發(fā)明制備催化劑的方法是本發(fā)明提供的由生物質(zhì)合成氣一步法制二甲醚的雙功能催化劑的制備方法依次包括以下步驟I)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O的條件下并流共沉淀，將所得沉淀溶液在40-90°C下老化1-5小時(shí)，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為15-65 15-65 0.5-10。2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋯、鋁的鹽溶液與堿液在0-30°C， pH = 7. 0-13. O的條件下并流沉淀，將所得沉淀溶液中加入等體積的5%-50%異丙醇溶液， 在0-30°C下老化4-24小時(shí)，所得漿液即為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體。 3)將步驟2中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體加入到步驟I中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，銅、鋯、第三組分混合氧化物與所含的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體質(zhì)量比為I : 1-5 I ;攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、80-150°C干燥12-72小時(shí)，再于300-600°C焙燒3-8小時(shí)，制得二甲醚合成催化劑。
催化劑的使用催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在10mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器 中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速SOO-SOOOh-1條件下還原6_10小時(shí)，降溫至 80-100°C后將N2稀釋的H2切換成高壓合成氣，然后程序升溫進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)條件為 溫度200-300°C，壓力2-6MPa，空速500-500011'反應(yīng)時(shí)間20-80小時(shí)，色譜在線分析產(chǎn)物 和尾氣組成。N2稀釋的H2按體積比組成為5-20/1 ;合成氣按體積組成為H2/(C0+C02)= 0. 5_3 o下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1將48. 4g Cu (N03) 2 3H20、53. 4g ZrO (N03) 2 2H20 和 5. 2g La (N03) 3 nH20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液，在控制溫度70°C和pH= 11的條件下與碳酸鈉 溶液(稱取50g無水Na2C03溶于800mL去離子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉淀完 全后，沉淀溶液繼續(xù)在70°C老化2h，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。將13.9g Zr0(N03)2 和 68.4g Al2 (S04) 3溶解在 300ml 蒸餾水中，在 5°C和 pH = 7 的 條件下與15wt %碳酸鈉溶液并流沉淀，沉淀完全后，加入100ml異丙醇，原位條件下老化12 小時(shí)，然后過濾得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌后加入到制備的甲醇合成催化劑的前 軀體漿液中，攪拌混合均勻后經(jīng)過濾洗滌于110°C干燥12h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于400°C 下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是將 48. 4g Cu(N03)2 3H20 更換為 96. 8gCu (N03)2 3H20，得到二甲 醚合成催化劑。實(shí)施例3同實(shí)施例1，只是將 5. 2g La(N03)3*nH20 更換為 2. 6g La(N03)3 nH20，得到二甲醚 合成催化劑。實(shí)施例4同實(shí)施例1，只是將5. 2g La (N03) 3 nH20更換為50g 50 %的Mn (N03) 2溶液，得到 二甲醚合成催化劑。實(shí)施例5同實(shí)施例1，只是將 5. 2g La(N03)3 nH20 更換為 8. 6g Ce(N03)3 6H20 溶液，得到 二甲醚合成催化劑。實(shí)施例6同實(shí)施例1，只是將 5. 2g La(N03)3 nH20 更換為 3. 8g Fe (N03)3 9H20 溶液，得到 二甲醚合成催化劑。實(shí)施例7同實(shí)施例1，只是將 5. 2g La(N03)3 nH20 更換為 3. 2g Cr (N03) 3 9H20 溶液，得到 二甲醚合成催化劑。實(shí)施例8同實(shí)施例1，只是將 5.2g La(N03)3*nH20 更換為 3g La(N03)3 nHW 和 21g 50%的 Mn (N03) 2溶液的混合物，得到二甲醚合成催化劑。
實(shí)施例9同實(shí)施例I，只是將 5. 2g La (NO3) 3 · ηΗ20 更換為 I. 9g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 2g Cr(NO3)3 · 9H20溶液的混合物，得到二甲醚合成催化劑。實(shí)施例10同實(shí)施例1，只是將13. 9g ZrO(NO3)2更換為7g ZrO(NO3)2，得到二甲醚合成催化劑。實(shí)施例11同實(shí)施例1，只是將68. 4g Al2(SO4)3更換為75g Al (NO3)3 · 9H20,15被％碳酸鈉溶液更換為I : I氨水溶液，得到二甲醚合成催化劑。實(shí)施例12將實(shí)施例I 實(shí)施例9制備的二甲醚合成催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在IOmm內(nèi)徑的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%， 空速15001Γ1)在280°C還原6小時(shí)。降溫到80°C切換成合成氣H2/C0/C02 = I O. 5 O. 5 再加壓、程序升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間40h。色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例13催化劑的制備方法同實(shí)施例6，使用條件同實(shí)施例10，所不同的是催化劑的反應(yīng)條件為溫度250°C，壓力6. OMPa，空速300( '反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例14催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例11，所不同的是催化劑的反應(yīng)條件為合成氣組成為H2AXVCO2 = I 0.5 1，溫度250°C，壓力4.010^，空速150011_1。反應(yīng)時(shí)間 40h，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例15催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例11，所不同的是合成氣組成為H2AXVCO2 = 1:1:1。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表I。表I :實(shí)施例催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備二甲醚的催化劑，其中，所述催化劑包含有一氧化碳和二氧化碳共加氫活性組分和脫水活性組分，通過下述方法得到1)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，并將所得沉淀溶液在此條件下老化，所得漿液為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為15-65 15-65 0.5-10;所述第三組分為鑭、錳、鈰、鈦、鐵、鉻、鋅中的一種或兩種物質(zhì)；2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋁、鋯的鹽溶液與堿液在0-30°C、pH =7. 0-13. O條件下并流共沉淀，所得沉淀溶液中加入等體積的異丙醇溶液，并在此條件下老化，所得漿液為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體；3)將步驟2)中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體加入到步驟I)中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體與甲醇合成催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為I : 1-5 1，攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.一種制備權(quán)利要求I所述催化劑的方法，其主要步驟為1)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋯、第三組分的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在40-90°C、pH = 7. 0-13. O條件下并流共沉淀，并將所得沉淀溶液在此條件下老化，所得漿液為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋯、第三組分的質(zhì)量比為15-65 15-65 0.5-10;所述第三組分為鑭、錳、鈰、鈦、鐵、鉻、鋅中的一種或兩種物質(zhì)；2)氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體的制備將鋁、鋯的鹽溶液與堿液在0-30°C、pH =7. 0-13. O條件下并流共沉淀，其中鋯與鋁的質(zhì)量比為I : 100-100 1，所得沉淀溶液中加入等體積的異丙醇溶液，并在此條件下老化，所得漿液為氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體；3)將步驟2)中得到的氧化鋯-氧化鋁混合氧化物的前驅(qū)體加入到步驟I)中得到的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體與甲醇合成催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為I : 1-5 1，攪拌混合均勻后經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的第三組分為兩種時(shí)，其兩者質(zhì)量比為1-10。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的老化時(shí)間為1-6小時(shí)；步驟 2)中所述老化時(shí)間為4-24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟2)中所述鋯、鋁的鹽溶液為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁溶液、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、氯化鋯或其任意比例的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟2)中所述的堿液為氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉溶液或其任意比例的混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟2)中所述的異丙醇溶液的濃度為 5% -50%。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的干燥溫度為80-150°C、時(shí)間 12-72小時(shí)；焙燒溫度為300-600°C、時(shí)間3_8小時(shí)。
9.權(quán)利要求I所述的催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1條件下還原6_10小時(shí)， 降溫至80-100°C后將N2稀釋的H2切換成生物質(zhì)合成氣，然后程序升溫進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度200-300°C，壓力2-6MPa，空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間20-80小時(shí)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，N2稀釋的H2組成按體積比Ν2/Η2 = 1-20 I ;生物質(zhì)合成氣組成按體積比H2/(C0+C02) =0.5-3 I。
全文摘要
一種制備二甲醚的催化劑，由甲醇合成催化劑前驅(qū)體與氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體復(fù)合而成，其中甲醇合成催化劑前驅(qū)體采用共沉淀的方法制備，氧化鋯-氧化鋁混合氧化物前驅(qū)體加入到甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，攪拌混合均勻后經(jīng)干燥、焙燒制得組成和結(jié)構(gòu)均一的二甲醚合成雙功能催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程簡單，重復(fù)性好，對一氧化碳和二氧化碳共加氫合成二甲醚的反應(yīng)條件溫和，催化活性高，穩(wěn)定性好，有效地解決了傳統(tǒng)雙功能催化劑體系中的反應(yīng)活性差和兩組分的相互作用問題。
文檔編號C07C41/09GK102600852SQ20121003008
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者何濤, 吳晉滬, 李建青, 李琢, 楊成, 武景麗, 王利生, 苗鵬杰 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所