專利名稱：氫氟醚化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化酮化合物和全氟化酮化合物以及，在其它方面，涉及它們的使用方法。
背景技術(shù)：
含氟酮化合物包含一類表現(xiàn)具有廣范圍特性的有商業(yè)價值的化合物。所述一類化合物是中性的，并且在一些情況下，令人驚訝地是惰性的、熱穩(wěn)定的和水解穩(wěn)定的。這種特性使它們可用作熱傳遞劑、潤滑劑、甚至用滅火劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，我們認(rèn)識到持續(xù)需要能滿足多種不同應(yīng)用的性能要求的含氟酮化合物。例如，持續(xù)需要具有多種不同的沸騰范圍、熱穩(wěn)定性和/或水解穩(wěn)定性、粘度特性和分子量的含氟酮類。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供一種由兩個獨立的末端支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基(優(yōu)選全氟烷基羰基)基團和居間直鏈全氟聚醚鏈段組成的含氟酮化合物，每一個末端基團任選包含至少一個鏈接的(即鏈中的)雜原子和基本上由(優(yōu)選由)至少一個四氟亞乙氧基部分和(可選的)至少一個二氟亞甲氧基部分組成的全氟聚醚鏈段，所述部分無規(guī)或有規(guī)分布在該全氟聚醚鏈段中。末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的分支優(yōu)選位于鄰接該基團羰基部分的該基團氟烷或全氟烷部分的碳原子上。優(yōu)選地，所述全氟聚醚鏈段(更優(yōu)選由其組成)基本上由至少一個四氟亞乙氧基部分和至少一個二氟亞甲氧基部分組成。已發(fā)現(xiàn)能生產(chǎn)一類多用途新型全氟聚醚二酮化合物正常液體，例如，通過二酰基氟化物與全氟烯烴(如六氟丙烯HEP)的反應(yīng)。所述所得二酮化合物可以在通過烷化反應(yīng)制備氫氟醚(HFE)或通過還原制備二醇中用作中間體。另外，本發(fā)明中的二酮化合物可以用于許多不同的應(yīng)用，包括(例如)在涂層沉積中用作溶劑、用作清潔或干燥流體、用作聚合反應(yīng)介質(zhì)、用作生物標(biāo)本或文獻保存介質(zhì)、熱傳遞劑(例如，用作電子元件的測試流體)、用于發(fā)泡的泡孔尺寸調(diào)節(jié)劑、用于蒸汽相焊接的熱傳遞劑、用作金屬切割或成形的金屬加工劑以及用作潤滑或制備潤滑油脂(例如，通過與含氟聚合物的共混)的油。至少有一些二酮化合物在低溫表現(xiàn)出乎意料的低粘度(例如，在50°C時粘度約75x 10_6m2/s)，使得它們尤其可用作熱傳遞流體；以及至少有一些二酮化合物顯示出對于水解有令人驚訝的抗性，也使得它們可特別用于熱傳遞應(yīng)用中。因此，本發(fā)明的至少一些實施例符合上面所述的、對于能符合多種不同應(yīng)用的含氟酮化合物的持續(xù)需求。
在其它方面，本發(fā)明提供了下面的使用本發(fā)明的含氟酮化合物的方法用于將雜質(zhì)(例如，油或油脂、顆粒或水)從制品中除去的方法，所述方法包括使制品與包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物的組合物接觸。用于制備泡沫塑料的方法，所述方法包括在至少一種發(fā)泡聚合物或至少一種發(fā)泡聚合物前體存在下蒸發(fā)發(fā)泡劑混合物，所述發(fā)泡劑混合物包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物。用于蒸汽相焊接的方法，所述方法包括通過將至少一個包含焊料的部件浸沒到包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物的含氟液蒸汽體中來熔融焊料。用于傳遞熱的方法，所述方法包括通過使用包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物的熱傳遞劑在熱源和散熱器之間傳遞熱。用于將涂層沉積在基底上的方法，所述方法包括將組合物施加到所述基底的至少一個表面的至少一部分上，所述組合物包含(a)含有至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物的溶劑組合物；和(b)至少一種在所述溶劑組合物中可溶或可分散的涂層材料(例如，含氟聚醚或文獻或標(biāo)本保存材料)。用于金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料加工的方法，所述方法包括將工作流體施加到金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物和至少一種潤滑添加劑。聚合方法，所述方法包括在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑和至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物存在下，使至少一種單體(優(yōu)選含氟單體)發(fā)生聚合。在另一方面，本發(fā)明還提供氫氟醚化合物，該化合物通過(a)使至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物與至少一種氟化物源反應(yīng)形成至少一種含氟醇鹽；以及(b)使所述含氟醇鹽與至少一種烷基化劑反應(yīng)形成至少一種氫氟醚化合物。全氟聚醚二醇，其通過使至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物與至少一種還原劑反應(yīng)制備。組合物，該組合物包含至少一種本發(fā)明的含氟酮化合物(優(yōu)選具有無規(guī)分布的二氟亞甲氧基和四氟亞乙氧基部分)。
具體實施例方式定義如本專利申請中所使用的“鏈中雜原子”是指與碳鏈中的碳原子鍵合以形成碳-雜原子-碳鏈的非碳原子(例如氧、氮或硫)；“氟代”(例如，涉及基團或部分，如“氟亞烷基”或“氟烷基”或“氟烴”的情況)或“氟化”是指僅部分氟化，以至至少存在一個鍵合碳的氫原子；“含氟”指氟化或全氟化；
“正常液體”指在環(huán)境條件的溫度和壓力(例如在約20°C和約I個大氣壓)下的液體；以及“全氟代”(例如，涉及基團或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟烴”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子。含氟酮化合物本發(fā)明的新型二酮化合物由兩個獨立的末端支鏈氟烷基或全氟烷基羰基(優(yōu)選全氟烷基羰基)基團和居間的直鏈全氟聚醚鏈段組成的含氟酮化合物，每一個所述末端基團任選包含至少一個鏈接的(即鏈中的)雜原子，并且所述全氟聚醚鏈段基本上由(優(yōu)選由)至少一個四氟亞乙氧基部分(-CF2CF2O-)和(任選)至少一個二氟亞甲氧基部分(-CF2O-)組成，所述部分無規(guī)或有規(guī)分布于該全氟聚醚鏈段中。所述直鏈全 氟聚醚鏈段“基本上由”上述全氟亞烷氧基部分組成，因為直鏈或支鏈的六氟亞丙氧基(-CF2CF2CF2O-或-CF(CF3)CF2O-)和 / 或直鏈八氟亞丁氧基(-CF2CF2CF2CF2O-)和 / 或支鏈四氟亞乙氧基(-CF(CF3)O-)部分也可以任選以少量(例如，最多約鏈段中全氟亞烷基氧單位總數(shù)的百分之五)存在，作為所述鏈段唯一其它可能的組成部分(除必須的末端二氟亞甲氧基部分)。所述末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團的分支優(yōu)選處于鄰接該基團羰基部分的該基團氟烷或全氟烷基部分的碳原子處。優(yōu)選地，全氟聚醚鏈段基本上由(更優(yōu)選由)至少一個四氟亞乙基部分和至少一個二氟亞甲氧基部分組成。本發(fā)明的一類化合物是可由以下通式(I)表示的那些Rf，-C ( = O) - [CF2-O- (CF2CF2O) m- (CF2O) n_CF2] -C ( = O) -Rf，， (I)其中R/和Rf”各自獨立地是支鏈全氟烷基，其任選含有至少一個鏈中雜原子，并且其任選含有選自以下的末端部分-CF2H, -CFHCF3,和-CF2OCH3 ；m是一至約100的整數(shù)；n是O至約100的整數(shù)；以及四氟亞乙氧基(-CF2CF2O-)和二氟亞甲氧基(-CF2O-)部分是無規(guī)或有規(guī)分布。優(yōu)選地，R/和Rf”是任選含有至少一個鏈中雜原子的各自獨立的支鏈全氟烷基(更優(yōu)選具有從約3至約6個碳原子的支鏈全氟烷基)仰是I至約25的整數(shù)(更優(yōu)選I至約15);以及η是O至約25的整數(shù)(更優(yōu)選O至約15)。本發(fā)明的含氟酮化合物的代表性實例包括以下化合物(CF3) 2CFC0CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2
(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2
(CF3) WFCOCF2O(C2F4O)ni(CF2O)nCF2COCF (CF3)2，其中 m 是 1-100 的整數(shù)，η 是 0-100的整數(shù)C3F7O (CF3) CFC0CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F7C4F9O (CF3) CFC0CF20CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC4F9 C3F7OCF (CF3) CF2O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) OCF2CF (CF3) OC3F7CF3OC3F6O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7H (CF2) 40 (CF3) CFC0CF20CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 0 (CF2) 4CF2HHC2F4O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC2F4CF2H(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7C4F9O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC4F9C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F7CF3OC3F6OCF (CF3) COCF2O (C2F4O) m (CF2O) nCF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3，其中 m 是 1—100 的整數(shù)，n是0-100的整數(shù)CF3OC3F6OCF (CF3) C0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3 CF3OC3F6OCF (CF3) COCF2O (C2F4O) 2CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3 等，以及它們的混合物。這些化合物(以及通常其它化合物)中，優(yōu)選的化合物在末端基團沒有氫(也就是說末端基團是全氟化的)，更優(yōu)選的化合物在末端基團中既沒有氫也沒有鏈中雜原子。本發(fā)明的含氟酮化合物是疏水性和疏油性的、相對化學(xué)惰性的、相對水解穩(wěn)定的、熱穩(wěn)定的、水不溶性的，并且是正常液體(例如在20°C下)，并且它們可以以高收率、高官能團(也就是說酮基)純度來制備，并且具有較寬的分子量范圍。對于一些應(yīng)用，所述化合物以具有不同數(shù)目的四氟亞乙氧基和二氟亞甲氧基部分并且具有窄范圍沸點的化合物的混合物形式是有用的，使得混合物中的化合物基本上可通過蒸餾分離并且具有類似的物理特性(例如，類似的粘度)。 含氟酮化合物的制備本發(fā)明的全氟聚醚二酮化合物可以通過在至少一種無水氟化物源(例如無水氟化鉀)和至少一種無水、極性、質(zhì)子惰性溶劑(例如，二甘醇二甲醚(即二亞乙基乙二醇二甲基醚或雙(2-甲氧基)乙醚))存在下，將至少一種全氟聚醚二?；锱c至少一種全氟烯烴(例如六氟丙烯)、全氟乙烯基醚或氟乙烯基醚(優(yōu)選地，至少從成本角度是全氟烯烴)摻混，而從相應(yīng)的全氟聚醚二?；镏苽?。可根據(jù)需要利用相轉(zhuǎn)移催化劑。例如，全氟聚醚二酰基氟化物、無水氟化物源(通常是催化量)、溶劑以及(任選)相轉(zhuǎn)移催化劑(通常是催化量)可在任何適用的反應(yīng)器(例如金屬反應(yīng)器；優(yōu)選壓力反應(yīng)器)以任何順序摻混，然后可以密封并在自身壓力下加熱至期望的反應(yīng)溫度(例如約75°C)。然后可以將至少化學(xué)計量量(最多化學(xué)計量過量百分之一或更多)的全氟烯烴、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入到反應(yīng)器(或連續(xù)或分份加入)，通常伴隨攪拌或反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌，優(yōu)選控制溫度。全氟烯烴、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入完成后，或所述反應(yīng)完成后，可以冷卻反應(yīng)器、排氣并通過任何適用的分離方法純化內(nèi)容物。例如，可以將所得反應(yīng)混合物過濾(例如，除去氟化物源)、相分離(例如，除去溶劑和催化劑)、用洗滌溶劑洗滌(例如，以丙酮洗滌以除去殘余的氟化物源)、相分離(例如，除去洗滌溶劑)，并使其接受旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和/或蒸餾(例如，除去任何殘余的揮發(fā)性物質(zhì)并純化所得的二酮產(chǎn)品)。全氟聚醚二酰基氟化物可以通過四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合物反應(yīng)制備，該反應(yīng)導(dǎo)致全氟聚醚聚過氧化物的形成。所述全氟聚醚聚過氧化物可通過物理技術(shù)(例如，熱或光化學(xué)處理) 或通過化學(xué)技術(shù)(例如，在存在貴金屬催化劑如鉬或鈀時用氫還原)來還原。所述還原反應(yīng)斷裂過氧化的全氟聚醚鍵并且可以產(chǎn)生含有-COF末端基團和無規(guī)分布的二氟亞甲氧基以及四氟亞乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。這種合成方法在如美國專利申請 No. 2003/0013923 Al (Marchionni 等人)和美國專利 No. 5，354，922 (Marchionni 等人)中有更詳細描述。作為另外一種選擇，全氟聚醚二?；镆部梢酝ㄟ^用五氟化銻分解α，ω-二氫氟聚醚制備(例如，基本上如美國專利No. 6，046，368 (Lamanna等人)的實例7中所描述)；通過用用氟氣體氟化α，ω-全氟聚醚二甲基酯并隨后用(例如)催化量的吡啶處理而制備(例如，基本上分別如美國專利No. 5，399，718 (Costello等人)和No. 5, 466, 877 (Moore)的描述)；或通過用氟氣氟化烴聚醚二酯，并隨后用(例如)催化量的吡啶而處理制備(例如基本分別如美國專利No. 5，399，718 (CostelIo等人)和No. 5，466，877 (Moore)描述)。這些方法可以提供含有無規(guī)或有規(guī)分布的二氟亞甲氧基和四氟亞乙氧基部分的材料，這取決于起始全氟聚醚的性質(zhì)?？捎糜谶M行所述制備方法的全氟烯烴包括含有至少一個與烯屬雙鍵的其中一個碳原子鍵合的碳原子的那些。這種全氟烯烴提供通常表征為存在末端支鏈全氟烷基羰基基團的含氟酮化合物產(chǎn)物?？赏ㄟ^本領(lǐng)域熟知的多種標(biāo)準(zhǔn)合成方法的任意一種制備所述全氟烯烴。一些全氟烯烴(例如 CF3CF = CF2, C5F11CF = CF2JP C2F5CF = CF2)也可商購獲得(例如從 Synquest或從 Apollo Scientific, Ltd.商購獲得)?？捎糜谥苽渌龊衔锏娜N的代表性實例包括CF3CF = CF2, C3F7CF=CF2, C5F11CF = CF2, CF3CF2CF = CF2等，以及它們的混合物。(如果需要，可使用混合物，但是一般來講，混合物是次優(yōu)選的，這是由于所得的產(chǎn)物混合物可能需要純化)。優(yōu)選的全氟烯烴包括CF3CF = CF2, C2F5CF = CF2,以及它們的混合物。CF3CF = CF2是更優(yōu)選的。可用于實施所述制備過程的氟代-和全氟乙烯醚包括具有末端全氟乙烯基基團的那些。這種任選可以還含有一個或多個鏈中雜原子(除氟代-和全氟乙烯醚的醚氧原子外)的氟代和全氟乙烯醚起始化合物，可以通過含氟酸氟化物或含氟酮化合物與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)而生成中間體的支鏈氟化酸加合物而制備。然后可將該加合物與堿反應(yīng)以形成羧酸鹽中間體，接著可將其在高溫下脫羧(任選存在惰性溶劑)。一些全氟乙烯醚(例如，全氟乙烯醚如 C3F7OCF = CF2,C3F7OCF(CF3)CF2OCF = CF2JP CF3OCF = CF2)也是可商購獲得的(例如從Synquest或從Apollo Scientific, Ltd.商購獲得)。可用于制備本發(fā)明的含氟酮化合物的氟代和全氟乙烯基醚的代表性實例包括C3F7OCF = CF2, C3F7OCF (CF3) CF2OCF = CF2, CF3OCF = CF2, C4F9OCF = CF2, CF3OC3F6OCF = CF2,C2F5OCF = CF2, (CF3)2CFCF20CF = CF2, C5F11OCF = CF2,
HCF2CF2CF20CF = CF2, Ch3OCF2CF2CF2OCF = CF2, CF3CFHCF2CF2OCF = CF2,
權(quán)利要求
1.一種氫氟醚化合物，所述氫氟醚化合物通過如下方法制備 (a)使至少一種含氟酮化合物與至少一種氟化物源反應(yīng)而形成至少一種含氟醇鹽，其中所述含氟酮化合物由兩個獨立的末端支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和居間的直鏈全氟聚醚鏈段組成的含氟酮化合物，每一個所述末端基團在該基團氟烷或全氟烷部分鄰接該基團羰基部分的碳原子處被支化，每一個所述末端基團任選包含至少一個鏈中雜原子，并且所述全氟聚醚鏈段基本上由至少一個四氟亞乙氧基部分和任選的至少一個二氟亞甲氧基部分組成，所述部分無規(guī)或有規(guī)分布在所述全氟聚醚鏈段中；和 (b)使所述含氟醇鹽與至少一種烷基化試劑反應(yīng)形成至少 一種氫氟醚化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其中所述化合物由兩個末端烷氧基取代的氟代烷基或全氟烷基基團和所述含氟酮化合物的所述居間的直鏈全氟聚醚鏈段組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中每個所述末端基團的烷基部分獨立地選自具有I至10個碳原子的直鏈烷基基團、支鏈烷基基團、環(huán)狀烷基基團以及它們的組合。
全文摘要
本申請涉及一種氫氟醚化合物。一種由兩個獨立的末端支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團和一種居間直鏈全氟聚醚鏈段組成的含氟酮化合物，每一個所述末端基團任選包含至少一個鏈中雜原子，并且所述全氟聚醚鏈段基本上由至少一個四氟亞乙氧基部分和(任選)至少一個二氟亞甲氧基部分組成，所述部分無規(guī)或有規(guī)分布在所述全氟聚醚鏈段中。
文檔編號C07C43/315GK102617306SQ20121003133
公開日2012年8月1日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者喬治·G·I·莫爾, 杰伊·F·斯庫爾茲, 理查德·M·弗林, 邁克爾·G·科斯特洛 申請人:3M創(chuàng)新有限公司