專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣是一種清潔、運(yùn)輸便捷、使用安全的優(yōu)質(zhì)能源，其主要成分為甲烷。由于天然氣的優(yōu)點(diǎn)，使之成為許多大中城市居民的主要燃?xì)庵唬译S著城市化進(jìn)程的加快和人民生活水平的提高，人們對(duì)天然氣的需求量越來(lái)越大。我國(guó)在能源方面的資源特點(diǎn)是富煤、少氣(天然氣)、貧油(石油)。因此，煤炭消費(fèi)占能源一次消費(fèi)的比重在70%左右。由于煤制天然氣的能量轉(zhuǎn)化率高，耗水量低，廢棄物處理相對(duì)簡(jiǎn)單，成為最為有效的煤炭的利用方式。為充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，特別是低品位的褐煤資源，我國(guó)的許多地方采用的是將煤制備合成天然氣再進(jìn)行供應(yīng)的途徑。以煤制備合成天然氣是解決煤炭清潔利用和解決天然氣供應(yīng)不足矛盾的有效措施之一。以煤制備合成天然氣的工藝流程主要包括煤的氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷化四個(gè)部分，其技術(shù)路線(xiàn)的核心是合成氣甲烷化工藝，而合成氣甲烷化工藝的關(guān)鍵則是甲烷化的催化劑。在煤制備合成天然氣的工藝中，合成氣完全甲烷化需要處理CO達(dá)到20%的甲烷化反應(yīng)，而甲烷化反應(yīng)的絕熱溫升大，這就對(duì)催化劑的耐熱、耐高溫性能提出了嚴(yán)格的要求。目前，高溫高壓甲烷化催化劑(技術(shù))主要由外國(guó)公司提供，如丹麥的托普索公司和英國(guó)的戴維公司。我國(guó)國(guó)內(nèi)目前僅有生產(chǎn)城市煤氣的常壓部分甲烷化技術(shù)以及微量COAD2等氣體凈化的甲烷化催化劑，在以煤制備合成天然氣工藝的高溫高壓完全甲烷化方面尚無(wú)成熟的催化劑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)開(kāi)工建設(shè)的煤制天然氣項(xiàng)目主要還是在采用國(guó)外的完全甲烷化技術(shù)，為此需要支付巨額的專(zhuān)利使用費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高溫高壓完全甲烷化催化劑是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫合成氣完全甲烷化的催化劑，它應(yīng)具有催化劑活性好、耐熱溫度高、抗積碳性能以及水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，能克服我國(guó)國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)這方面成熟的催化劑的不足；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法，它具有簡(jiǎn)單易操作的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑，其特征是，其各組成成分的重量百分比之和為 100%，其中
鎳(Ni)10 --30%鑭(La)11 --20%鈰(Ce)1 --5% ；
錳、鋰、釩的一種或幾種 0. 1 1 ；余量為三氧化二鋁(A1203)。為實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟
(1)催化劑成分的組成和混合
按各成分的重量百分比稱(chēng)取硝酸鎳Ni (NO3) 2· 6H20、硝酸鋁Al (NO3) 2· 9H20、硝酸鑭 La(NO3)3- 6H20和錳、鋰、釩的一種或幾種溶解于50ml的溶劑中，在40 80°C的溫度下磁力攪拌1 2小時(shí)使各成分充分溶解并混合均勻； 所述的溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇或乙二醇；
(2)干燥
將步驟(1)的溶解混合物在90 110°C溫度下干燥6 8小時(shí)，得到熔融物；
(3)采用燃燒法進(jìn)行處理
將步驟(2)干燥得到的熔融物以每分鐘1 4°C的加熱速度加熱到600 800°C，然后在600 800°C溫度下焙燒6 8小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；
(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理
將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；
稱(chēng)取4 6g 80 120目的研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce (NO3) 3溶液中，在60 80°C溫度、加壓到0. 1 0. 3 MPa的條件下浸漬6 8小時(shí)，然后在90 110°C溫度下干燥12小時(shí)，再在600 800°C溫度下焙燒6 8小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。本發(fā)明的積極效果是
(1)本發(fā)明采用燃燒法制備催化劑，制備的NiO-La2O3-Al2O3氣凝膠催化劑形成均勻固溶體，活性組分在催化劑中分布均勻，活性組分與助劑及載體之間相互作用性強(qiáng)，使催化劑具有很高的甲烷化活性，水熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能。(2)本發(fā)明的催化劑在制備過(guò)程中加入了稀土金屬鑭，并采用加壓浸漬法在催化劑外表面負(fù)載一層鈰的氧化物，使催化劑具有較強(qiáng)的水蒸汽吸附能力，使整個(gè)催化劑具有很好的抗積碳能力。(3)本發(fā)明的高溫合成氣完全甲烷化的催化劑適合在高溫高壓高空速條件下操作和應(yīng)用，從而使設(shè)備具有較高的物料處理能力；不僅可用于生產(chǎn)中高熱值煤氣和煤制天然氣，用于工業(yè)電爐CO尾氣的甲烷化，還可用于合成氣及微量CO、CO2的凈化脫出。


附圖為本發(fā)明一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法的流程框圖。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)附圖給出本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但是應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。實(shí)施例1
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)催化劑成分的組成和混合CN 102527405 A
說(shuō)明書(shū)
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將 8. 918g 硝酸鎳 Ni(NO3)2. 6H20、22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3)3· 9Η20、2· 962g 硝酸鑭 La (NO3) 3. 6H20和0. 4g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳Mn (NO3) 2溶液溶解于50ml去離子水中，在 60°C溫度條件下磁力攪拌1小時(shí)，使催化劑的各成分充分溶解并混合均勻；
(2)干燥
將步驟(1)的溶解混合物在110°C溫度下干燥6小時(shí)后得到熔融物；
(3)采用燃燒法進(jìn)行處理
將步驟(2)干燥得到的熔融物以每分鐘2°C的加熱速度加熱到600°C (在所述的加熱過(guò)程中，燃燒自發(fā)產(chǎn)生)，然后在600°C溫度下焙燒8小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；
(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理
將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；
然后稱(chēng)取4g 80 120目研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce(NO3)3溶液中，在80°C溫度、0. 2MPa的條件下浸漬6小時(shí)，然后在110°C溫度下干燥8 小時(shí)，再在600°C條件下焙燒8小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將本發(fā)明制備的高溫合成氣完全甲烷化的催化劑在700°C溫度下還原2小時(shí)，然后根據(jù)下列條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)
原料氣 76. 1% ； CO 20. 2% ； CO2 1. 5% ； N2 2. 2% ； 催化劑裝填量1. OOOg ； 反應(yīng)溫度600°C 反應(yīng)壓力2. 0 MPa ； 反應(yīng)空速12，OOOmL · g—1 · IT1 ； 結(jié)果顯示⑶轉(zhuǎn)化率為94. 6%，CH4選擇性為98. 5%。實(shí)施例2
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)催化劑成分的組成和混合
將 8. 918 g 硝酸鎳 Ni(NO3)2. 6H20、22.066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9Η20、2· 962 g 硝酸鑭 La (NO3) 3- 6H20、0. 4g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳Mn (NO3) 2溶液和0. Ig偏釩酸銨NH4VO3溶解于50ml無(wú)水乙醇中，在40°C溫度條件下磁力攪拌2小時(shí)，使催化劑的各成分充分溶解并混合均勻；
(2)干燥
將步驟(1)的溶解混合物在90°C溫度下干燥6小時(shí)后得到熔融物；
(3)采用燃燒法進(jìn)行處理
將步驟(2 )干燥得到的熔融物以每分鐘1V的加熱速度加熱到700 V并在700°C溫度下焙燒8小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；
(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理
將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；
然后稱(chēng)取5g80 120目研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce (NO3) 3溶液中，在70°C溫度、0. IMPa的條件下浸漬8小時(shí)，然后在100°C溫度下干燥12 小時(shí)，再在700°C條件下焙燒8小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物一一高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將本發(fā)明制備的高溫合成氣完全甲烷化的催化劑在700°C溫度下還原2小時(shí)，然后根據(jù)下列條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià) (詳細(xì)條件同實(shí)施例1)
結(jié)果顯示⑶轉(zhuǎn)化率為94. 6%，CH4選擇性為98. 1%。實(shí)施例3
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)催化劑成分的組成和混合
將 8. 918 g 硝酸鎳 Ni(NO3)2. 6H20、22.066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9Η20、2· 962 g 硝酸鑭 La (NO3) 3· 6H20和0. Ig偏釩酸銨NH4VO3溶解于50ml無(wú)水乙醇中，在40°C溫度條件下磁力攪拌2小時(shí)，使催化劑的各成分充分溶解并混合均勻；
(2)干燥
將步驟(1)的溶解混合物在90°C的條件下干燥8小時(shí)后得到熔融物；
(3)采用燃燒法進(jìn)行處理
將步驟(2)干燥得到的熔融物以每分鐘2°C的加熱速度加熱到700°C并在700°C溫度下焙燒8小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；
(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理
將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；
然后稱(chēng)取6g 80 120目研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce(NO3)3溶液中，在60°C溫度、0. 3MPa的條件下浸漬6小時(shí)，然后在90°C溫度下干燥12 小時(shí)，再在700°C條件下焙燒7小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將本發(fā)明制備的高溫合成氣完全甲烷化的催化劑在700°C溫度下還原2小時(shí)，然后根據(jù)下列條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)
(詳細(xì)條件同實(shí)施例1)
結(jié)果顯示⑶轉(zhuǎn)化率為94. 6%，CH4選擇性為99. 6%。實(shí)施例4
一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)催化劑成分的組成和混合
將 8. 918 g 硝酸鎳 Ni(NO3)2. 6H20、22.066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9Η20、2· 962 g 硝酸鑭 La(NO3)3- 6H20和0. 4g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳Mn(NO3)2溶液溶解于50ml乙二醇中，在80°C 溫度條件下磁力攪拌1小時(shí)，使催化劑的各成分充分溶解并混合均勻；
(2)干燥
將步驟(1)的溶解混合物在110°C溫度下干燥6小時(shí)后得到熔融物；
(3)采用燃燒法進(jìn)行處理
將步驟(2)干燥得到的熔融物以每分鐘4°C的加熱速度加熱到800°C并在800°C溫度下焙燒6小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；
(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理
將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；
然后稱(chēng)取5g 80 120目研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce (NO3) 3溶液中，在60°C溫度、0. 2MPa的條件下浸漬6小時(shí)，然后在110°C條件下干燥12 小時(shí)，再在800°C條件下焙燒6小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物一一高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。
6
將本發(fā)明制備的高溫合成氣完全甲烷化的催化劑在700°C溫度下還原2小時(shí)，然后根據(jù)下列條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)
(詳細(xì)條件同實(shí)施例1)
結(jié)果顯示⑶轉(zhuǎn)化率為94. 8%，CH4選擇性為99. 6%。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑，其特征在于，其各組成成分的重量百分比之和為100%，其中鎳10 --30%鑭11 --20%鈰1 --5% ；錳、鋰、釩的一種或幾種0. 1 覬；余量為三氧化二鋁。
2. 一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)催化劑成分的組成和混合按各成分的重量百分比稱(chēng)取硝酸鎳Ni (NO3)2. 6H20,硝酸鋁Al (NO3)2. 9H20和硝酸鑭 La(NO3)3- 6H20和錳、鋰、釩的一種或幾種溶解于50ml的溶劑中，在40 80°C的溫度下磁力攪拌1 2小時(shí)使各成分充分溶解并混合均勻；所述的溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇或乙二醇；(2)干燥將步驟(1)的溶解混合物在90 110°C溫度下干燥6 8小時(shí)，得到熔融物；(3)采用燃燒法進(jìn)行處理將步驟(2)干燥得到的熔融物以每分鐘1 4°C的加熱速度加熱到600 800°C，然后在600 800°C溫度下焙燒6 8小時(shí)，使熔融物充分分解，得到顆粒物；(4)采用加壓浸漬法進(jìn)行處理將步驟(3)得到的顆粒物進(jìn)行研磨篩分；稱(chēng)取4 6g 80 120目的研磨篩分的物質(zhì)加入到40ml、摩爾濃度為0. 012mol/L的硝酸鈰Ce (NO3) 3溶液中，在60 80°C溫度、加壓到0. 1 0. 3 MPa的條件下浸漬6 8小時(shí)，然后在90 110°C溫度下干燥12小時(shí)，再在600 800°C溫度下焙燒6 8小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——高溫合成氣完全甲烷化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明一種高溫合成氣完全甲烷化催化劑，其各成分的重量百分比之和為100%，其中鎳10～30%、鑭11～20%、鈰1～5%、錳、鋰、釩的一種或幾種0.1～2%，余量為三氧化二鋁；所述催化劑的制備步驟包括①催化劑成分的組成和混合；②干燥，得到熔融物；③將熔融物以每分鐘1～4℃的加熱速度加熱到600～800℃，在600～800℃溫度下焙燒6～8小時(shí)，得到顆粒物；④將顆粒物研磨篩分，采用加壓浸漬法進(jìn)行處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的積極效果是制備的催化劑適合在高溫高壓高空速條件下操作和應(yīng)用，使設(shè)備具有較高的物料處理能力；不僅可用于生產(chǎn)中高熱值煤氣和煤制天然氣，用于工業(yè)電爐CO尾氣的甲烷化，還可用于合成氣及微量CO、CO2的凈化脫出。
文檔編號(hào)C07C1/04GK102527405SQ20121003363
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 房鼎業(yè), 曹發(fā)海, 李濤, 趙安民, 錢(qián)煒鑫, 馬宏方 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)