專利名稱：適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種適用中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣是一種清潔、運輸便捷、使用安全的優(yōu)質(zhì)能源，其主要成分為甲烷。由于天然氣的優(yōu)點，使之成為許多大中城市居民的主要燃氣之一，而且隨著城市化進程的加快和人民生活水平的提高，人們對天然氣的需求量越來越大。我國在能源方面的資源特點是富煤、少氣(天然氣)、貧油(石油)。因此，煤炭消費在能源的一次消費中占有很高的比重。為充分利用我國豐富的煤炭資源，特別是低品位的褐煤，我國的許多地方采用的是將煤制備合成天然氣再進行供應(yīng)的途徑。由于煤制天然氣的能量轉(zhuǎn)化率高，耗水量低，廢棄物處理相對簡單，成為最為有效的煤炭利用方式。以煤制備合成天然氣是解決煤炭清潔利用和解決天然氣供應(yīng)不足矛盾的有效措施之一。以煤制備合成天然氣的工藝流程主要包括煤的氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷化四個部分，其技術(shù)路線的核心是合成氣甲烷化工藝，而合成氣甲烷化工藝的關(guān)鍵是甲烷化的催化劑。C0/C02的甲烷化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，高溫時的反應(yīng)受化學(xué)平衡影響明顯。在現(xiàn)有的甲烷化工藝過程中，最后一個反應(yīng)器需要在相對較低的溫度下操作，使甲烷化反應(yīng)進行的完全。近年來，三相漿態(tài)床反應(yīng)器以其優(yōu)異的傳熱性能受到研究者的青睞，將其應(yīng)用到合成氣完全甲烷化的反應(yīng)體系中可解決移熱難的問題。因此，研究適用于三相漿態(tài)床、在相對較低的溫度下具有良好活性和穩(wěn)定性的甲烷化催化劑具有很大的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，它能用于將三相漿態(tài)床的合成氣完全甲烷化，并在相對較低的溫度下具有良好的活性和穩(wěn)定性，克服我國國內(nèi)目前尚無這方面成熟的催化劑的不足；本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法，它具有簡單易操作的特點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，其特征是，其各組成成分的重量百分比之和為100%，其中
鎳(Ni) 12 26%;
錳(Mn) I 4%;
鑭(La)、鈣(Ca)和/或鎂(Mg)的一種或幾種 O. I 2 % ；
余量為含三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鈰(CeO2)的復(fù)合載體；
所述的復(fù)合載體中，二氧化鈰的含量為6 12%。所述的復(fù)合載體為采用均勻共沉淀法制備的、經(jīng)噴霧干燥成型的球形顆粒。為實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步
驟
(O復(fù)合載體的成型
稱取 22. 066g 的硝酸鋁 Al (NO3)2. 9Η20、1· 116 2. 232g 的硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6Η20 溶解在 IOOOmL的去離子水中，在40 60°C溫度下攪拌I 3小時，使之充分溶解；
向上述溶液中加入10. 000 18. OOOg的碳酰二胺CO(NH2)2——尿素的一種，并使之充分溶解在所述溶液中，待溶解均勻后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化8 12小時； 然后過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在500 700°C溫度下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載體；
(2)浸潰液的配置
按組分的要求稱取14. 682g的硝酸鎳Ni (NO3)2、O. 116 O. 206g的硝酸鑭 La(NO3)3- 6H20和O. 4 I. 5g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳液Mn(NO3)2溶解在50ml無水乙醇中，在40 60°C溫度下磁力攪拌I 2小時，使各成分充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體6 IOg加入到50ml步驟(2)配置的浸潰液中，在 60 80°C溫度下，利用高純氮加壓O. I O. 3MPa，浸潰6 12小時，然后在110°C溫度下干燥10 14小時；
(4)焙燒
將步驟(3)浸潰后的催化劑以每分鐘加熱I 3°C的速度加熱到500 600°C，并在 500 600°C溫度下焙燒6 8小時，使熔融物充分分解，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。本發(fā)明的積極效果是
(I)復(fù)合載體預(yù)先通過噴霧干燥成型，活性組分與助劑在加壓條件下共浸潰，使活性組分鎳和助劑在催化劑表面分布均勻，對提高催化劑的活性極為有利。(2)加入了助劑錳，使催化劑的活性更加穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也得到了改善。( 3 )本發(fā)明的催化劑適合在高空速下操作，從而使設(shè)備具有較高的物料處理能力。(4)本發(fā)明的催化劑既可應(yīng)用于三相漿態(tài)床中低溫合成氣完全甲烷化的過程及低 co/co2的凈化過程，也可應(yīng)用于二氧化碳甲烷化過程和合成氨廠少量碳氧化物的去除。


附圖為本發(fā)明適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法的流程框圖。
具體實施例方式以下通過附圖給出本發(fā)明適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法的具體實施方式
，提供5個實施例。但是應(yīng)當指出，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，其各組成成分的重量百分比之和為100%，其中
鎳(Ni) 12 26%;錳(Mn) I 4%;
鑭(La)、鈣(Ca)和/或鎂(Mg)的一種或幾種 O. I 2 % ；
余量為含三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鈰(CeO2)的復(fù)合載體；所述的復(fù)合載體中，二氧化鈰的含量為6 12%。所述復(fù)合載體是采用均勻共沉淀法制備的、經(jīng)噴霧干燥成型的球形顆粒。實施例I
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O復(fù)合載體的成型
將 22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3. 9H20 和 I. 116g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3. 6H20 溶解于 IOOOmL 去離子水中，40°C下攪拌3小時，使之充分溶解；
向上述溶液中加入10. OOOg碳酰二胺CO (NH2)2，攪拌，使之溶解均勻；然后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化8小時；
過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在500°C的條件下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載
體；
(2)浸潰液的配置
將 14. 682g 硝酸鎳 Ni (NO3)2. 6H20、0. 116g 硝酸鑭 La(NO3)3. 6Η20、0· 4g 質(zhì)量濃度為 50% 的硝酸錳液Mn (NO3) 2溶液和O. 206g硝酸鎂Mg (NO3) 2. 6H20溶解于50mL無水乙醇中，在40 V 溫度下磁力攪拌2小時，使之充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體8. OOOg加入到50ml步驟(2)配置的浸潰液中，在 80°C溫度下用高純氮加壓到O. IMPa (表壓)浸潰6小時，接著在110°C溫度下干燥10小時；
(4)焙燒
將步驟(3)處理后的催化劑以每分鐘加熱3°C的速度加熱到500°C，并在500°C的條件下焙燒8小時，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將制備的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑在450°C溫度下還原2小時， 然后根據(jù)下列條件進行活性評價
原料氣=H2 75. 3% ； CO 12. 2 % ； CO2 4. 7 % ； N2 7. 8% ；
催化劑裝填量0. 200g ；
反應(yīng)溫度350°C ；
反應(yīng)壓力1. O MPa ；
反應(yīng)空速30000 mL · g—1 · IT1 ；
結(jié)果顯示C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為98. 6%。實施例2
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O復(fù)合載體的成型
將 22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9H20 和 I. 488 g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6H20 溶解于 IOOOmL 去離子水中，在50°C溫度下攪拌2小時，使之充分溶解；
向上述溶液中加入16. OOOg碳酰二胺CO (NH2)2，攪拌，使之溶解均勻；然后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化8小時；過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在600°C的條件下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載
體；
(2)浸潰液的配置
將 14. 682g 硝酸鎳 Ni (NO3) 2· 6H20, O. 116g 硝酸鑭 La (NO3) 3· 6Η20 和 O. 457g 質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳液Mn (NO3) 2溶液溶解于50mL無水乙醇中，在50°C溫度下磁力攪拌2小時， 使之充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體10. OOOg加入到50ml步驟(2)配置的浸潰液中，在 70°C溫度下用高純氮加壓到O. I MPa (表壓)浸潰12小時，接著在110°C溫度下干燥12小時；
(4)焙燒
將步驟(3)處理后的催化劑以每分鐘加熱2°C的速度加熱到500°C，并在500°C的條件下焙燒8小時，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將制備的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑在450°C溫度下還原2小時， 然后根據(jù)下列條件進行活性評價
(詳細條件同實施例I)
結(jié)果顯示C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為98. 9%。實施例3
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O復(fù)合載體的成型
將 22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9H20 和 I. 859g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6H20 溶解于 1000 mL 去離子水中，在60°C溫度下攪拌I小時，使之充分溶解；
向上述溶液中加入18. OOOg碳酰二胺CO (NH2)2，攪拌，使之溶解均勻；然后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化12小時；
過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在600°C的條件下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載
體；
(2)浸潰液的配置
將 14. 682g 硝酸鎳 Ni (NO3) 2· 6H20, O. 116g 硝酸鑭 La (NO3) 3· 6Η20 和 O. 457g 質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳液Mn (NO3) 2溶液溶解于50mL無水乙醇中，在60°C下溫度磁力攪拌I小時， 使之充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體6. OOOg加入到步驟(2)配置的浸潰液中，在60 V 溫度下用高純氮加壓到O. 3MPa (表壓)浸潰6小時，接著在110°C的溫度下干燥12小時；
(4)焙燒
將步驟(3)處理后的催化劑以每分鐘加熱TC的速度加熱到550°C，并在550°C的條件下焙燒6小時，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將制備的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑在450°C溫度下還原2小時， 然后根據(jù)下列條件進行活性評價
(詳細條件同實施例I)結(jié)果顯示C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為98. 7%。實施例4
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O復(fù)合載體的成型
將 22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9H20 和 2. 232g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6H20 溶解于 1000 mL 去離子水中，60°C下攪拌I小時，使之充分溶解；
向上述溶液中加入18. OOOg碳酰二胺CO(NH2)2，攪拌使之溶解均勻；然后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化12小時；
過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，在700°C溫度下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載體；
(2)浸潰液的配置
將 14. 682g 硝酸鎳 Ni (NO3) 2· 6H20, O. 186g 硝酸鑭 La (NO3) 3· 6Η20 和 0.914 g 質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳液Mn (NO3) 2溶液溶解于50 mL無水乙醇中，在60°C溫度下磁力攪拌I小時，使之充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體10. OOOg加入到步驟(2)配置的浸潰液中，在60°C 溫度下用高純氮加壓到O. 25MPa (表壓)浸潰8小時，接著在110°C的溫度下干燥14小時；
(4)焙燒
將步驟(3)處理后的催化劑以每分鐘加熱2°C的速度加熱到550°C，并在550°C的條件下焙燒7小時，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將制備的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑在450°C溫度下還原2小時， 然后根據(jù)下列條件進行活性評價
(詳細條件同實施例I)
結(jié)果顯示C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為97. 2%。實施例5
一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O復(fù)合載體的成型
將 22. 066g 硝酸鋁 Al (NO3) 3· 9H20 和 I. 162g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6H20 溶解于 IOOOmL 去離子水中，40°C下攪拌2小時，使之充分溶解；向上述溶液中加入16. OOOg碳酰二胺CO(NH2)2，攪拌使之溶解均勻；然后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化12小時；
過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在700°C的條件下焙燒6小時，得到球形復(fù)合載
體；
(2)浸潰液的配置
將 14. 682g 硝酸鎳 Ni (NO3) 2· 6H20, O. 206g 硝酸鑭 La (NO3) 3· 6Η20 和 I. 5g 質(zhì)量濃度為 50%的硝酸錳液Mn (NO3) 2溶液溶解于50mL無水乙醇中，在60°C溫度下磁力攪拌I小時，使之充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；
(3)采用加壓浸潰法進行處理
稱取步驟(I)得到的球形復(fù)合載體6. OOOg加入到步驟(2)配置的浸潰液中，在60 V 溫度下用高純氮加壓到O. 2MPa (表壓)浸潰10小時，接著在110°C的溫度下干燥10小時；(4)焙燒
將步驟(3)處理后的催化劑以每分鐘加熱2°C的速度加熱到600°C，并在600°C的條件下焙燒6小時，得到目標產(chǎn)物一一適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。將制備的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑在450°C溫度下還原2小時， 然后根據(jù)下列條件進行活性評價
(詳細條件同實施例I)
結(jié)果顯示C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為96. 8%。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，其特征在于，其各組成成分的重量百分比之和為100%，其中錳 I 4% ；鑭、鈣和/或鎂的一種或幾種O. I 2 % ；余量為含三氧化二鋁和二氧化鈰的復(fù)合載體；所述的復(fù)合載體中，二氧化鈰的含量為6 12%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合載體為采用均勻共沉淀法制備的、經(jīng)噴霧干燥成型的球形顆粒。
3.一種適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(O復(fù)合載體的成型稱取 22. 066g 的硝酸鋁 Al (NO3) 2· 9H20、I. 116 2. 232g 的硝酸鈰 Ce (NO3) 3· 6H20 溶解在 IOOOmL的去離子水中，在40 60°C溫度下攪拌I 3小時，使之充分溶解；向上述溶液中加入10. 000 18. OOOg的碳酰二胺CO(NH2)2,并使之充分溶解在所述溶液中，待溶解均勻后邊攪拌邊緩慢加熱，沉淀完畢后陳化8 12小時；然后過濾和洗滌，再經(jīng)噴霧干燥成型，最后在500 700°C溫度下焙燒8小時，得到球形復(fù)合載體；(2)浸潰液的配置硝酸鎳Ni (NO3) 2、0· 116 O. 206g的硝酸鑭La(NO3)3. 6H20和O. 4 I. 5g質(zhì)量濃度為 50%的硝酸錳液Mn (NO3)2溶解在50ml無水乙醇中，在40 60°C溫度下磁力攪拌I 2小時，使各成分充分溶解并混合均勻，配置成浸潰液；(3)采用加壓浸潰法進行處理(4)焙燒將步驟(3)浸潰后的催化劑以每分鐘加熱I 3°C的速度加熱到500 600°C，并在 500 600°C溫度下焙燒6 8小時，使熔融物充分分解，得到目標產(chǎn)物——適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的適用于中低溫合成氣完全甲烷化的催化劑，其各組成成分的重量百分比之和為100%，其中鎳12～26%，錳1～4%，鑭、鈣和/或鎂的一種或幾種0.1～2%，余量為含三氧化二鋁和二氧化鈰的復(fù)合載體，復(fù)合載體中二氧化鈰的含量為6～12%；所述催化劑的制備步驟包括①復(fù)合載體的成型；②浸漬液的配置；③采用加壓浸漬法進行處理；④對浸漬后的催化劑加熱到500～600℃焙燒6～8小時，得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的積極效果是制備的催化劑活性更加穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也得到了改善，適合在高空速下操作，使設(shè)備具有較高的物料處理能力，可應(yīng)用于三相漿態(tài)床中低溫合成氣的完全甲烷化、低CO/CO2的凈化過程、CO2甲烷化過程以及合成氨廠少量碳氧化物的去除。
文檔編號C07C1/02GK102600860SQ201210033640
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 房鼎業(yè), 曹發(fā)海, 李濤, 趙安民, 錢煒鑫, 馬宏方 申請人:華東理工大學(xué)