專利名稱：一種西瓜酮的制備與純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種香料化合物的制備與純化方法，具體的是涉及一種西瓜酮的
制備與純化方法。
背景技術：
西瓜麗，國外商品名稱為Calone/watermelon ketone,化學名為7_甲基_3，4_ 二氧(2H) -I, 5-苯并二氧環(huán)庚稀-3-麗，cas :28940-11-6。西瓜酮作為一種香精香料，近年來在日化產品和化妝品市場應用廣泛。西瓜酮本身除了具有清新的、瓜果樣的、柔甜的氣息外，還帶有海洋的、藻類的、給人夢幻般的感覺， 可以給配制香水帶來一種全新的理念。目前全球僅有幾家企業(yè)生產西瓜酮，我國對西瓜酮的需求主要依賴進口，這就為西瓜酮的開發(fā)應用提供了廣闊的市場。關于西瓜酮的合成純化方法報道很少，美國專利US3517031中用4_甲基鄰苯二酚和溴乙酸甲酯為原料合成二羧酸酯類中間體，然后通過Dickmann縮合，再在乙醇-鹽酸中水解脫羧得到相應的西瓜酮，合成路線為
權利要求
1.一種西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于包括有以下步驟1)西瓜酮粗品的制備在惰性氣體保護下，向反應容器中加入無機堿或有機堿A、碘化物、有機溶劑A、4-甲基鄰苯二酚，加熱至30-10(TC，滴加1，3- 二氯丙酮，滴加完畢之后保持溫度不變，回流反應 5-10h ;冷卻，抽濾得西瓜酮粗品，回收溶劑；其中，有機溶劑A與4-甲基鄰苯二酚的體積質量比為5ml:lg-20ml:l g ;無機堿或有機堿A與4-甲基鄰苯二酚的質量比為1:1-1:5 ;1，3-二氯丙酮與4-甲基鄰苯二酚的質量比為1:1-1. 5:1，碘化物與4-甲基鄰苯二酚的質量比為1:5. 0-1:15.0 ；2)西瓜酮肟的制備向步驟I)所得西瓜酮粗品中加入有機溶劑B溶解，然后加入鹽酸羥胺、無機堿或有機堿B，20-100°C攪拌反應直至反應完全；冷卻，抽濾得濾液，回收部分溶劑，得米黃色固體， 用重結晶溶劑C進行重結晶純化，得白色結晶固體西瓜酮肟；其中，有機溶劑B與西瓜酮粗品的體積質量比為5 ml:l g -50 ml: I g ;無機堿或有機堿B與西瓜酮粗品的質量比為5:1-1:1 ;鹽酸羥胺與西瓜酮粗品的質量比為O. 4:1-1: 1，重結晶溶劑C與西瓜酮廂粗品的體積質量比為5 ml: I g -50 ml: I g ；3)西瓜酮的純化用有機溶劑D將步驟2)所得西瓜酮肟溶解，有機溶劑D與西瓜酮肟的體積質量比為5 ml: I g -50 ml: I g，加入氧化劑采用氧化法或加入還原劑采用還原法或加入酸性水解試劑采用水解法，在20-80°C攪拌至反應完全，過濾，回收溶劑，得西瓜酮粗品，再采用有機溶劑 E重結晶純化或高真空蒸餾，有機溶劑E與西瓜酮肟的體積質量比為5 ml: I g -50 ml: I g。
2.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟I)所述的無機堿或有機堿A為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺，吡啶和甲基吡啶中的任意一種。
3.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟I)所述的碘化物為碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰、碘化鎂、碘化鋅、碘化鈣、碘化鎘、碘化銫和碘化亞鐵中的任意一種。
4.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟I)所述的有機溶劑 A為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和乙腈中的任意一種或多種的混合。
5.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟2)所述的有機溶劑B為二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、I, 3- 二氧六環(huán)、1，4- 二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、 丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和乙腈的任意一種或多種的混合。
6.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟2)所述的無機堿或有機堿B為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺，吡啶和甲基吡啶中的任意一種。
7.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟2)所述的重結晶溶劑C為二氯甲烷、I, 2- 二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、1，3- 二氧六環(huán)、1，4- 二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和乙腈中的任意一種或多種的混合。
8.按權利要求7所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟2)所述的重結晶溶劑C還添加有石油醚。
9.按權利要求I所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟3)所述的有機溶劑E為二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、環(huán)己酮、1，4- 二氧六環(huán)、甲醇和乙醇中的任意一種或多種的混合。
10.按權利要求1-9任一項所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用氧化法時，氧化劑與西瓜酮肟的質量比為1:1-5: I。
11.按權利要求10所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于步驟3)中所述的有機溶劑D為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、1，3- 二氧六環(huán)、I, 4- 二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、 環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和乙腈中的任意一種或多種的混合。
12.按權利要求10所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于所述的氧化劑為N-鹵代酰胺、N-鹵代磺酰胺、過硼酸鈉、過硼酸鉀、過硼酸銨、碘、Dess-Martin氧化試劑、碘酸、 碘酸鈉、碘酸鉀、高碘酸、高碘酸鈉、高碘酸鉀、2-碘苯甲酸、四烷基高錳酸銨、四烷基溴酸銨、四烷基過氧二硫酸銨，其中烷基為甲基、乙基、正丙基或正丁基、高錳酸銨、溴酸銨、過氧二硫酸銨、高錳酸鈉、溴酸鈉、過氧二硫酸鈉、高錳酸鉀、溴酸鉀、過氧二硫酸鉀、次氯酸鈉、 三氯化鐵、過氧化氫、氧氣、活性二氧化錳、Oxone、叔丁基過氧化氫、六氯化鎢、硫鎢酸、鎢酸鈉、三醋酸錳、硫鎢酸、四氯代苯對醌、NO2、溴酸、碳酸銀、Fe (III)卟啉、硝酸鈰銨、硝酸鐵、 硝酸鋁、硝酸銨、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、三氧化鉻、氯鉻酸-3-羰基吡啶、氯鉻酸2，6- 二羧基吡啶、氯鉻酸吡啶鹽、氯鉻酸脯氨酸鹽、雙三甲基硅基鉻酸鹽、十六烷基三甲基重鉻酸銨和重鉻酸銨中的任意一種或多種的混合。
13.按權利要求12所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于所述的N-鹵代酰胺為 NBS、NCS, N-氯代鄰苯二甲酰亞胺或N-溴代鄰苯二甲酰亞胺。
14.按權利要求1-9任一項所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用還原法時，所用還原劑為阮尼鎳或亞硫酸氫鈉，所述的阮尼鎳與西瓜酮肟的質量比為1:1-1: 5， 反應時，氫氣壓力為O. I大氣壓-100大氣壓，所述的亞硫酸氫鈉與西瓜酮肟的質量比為 I:1-5:I。
15.按權利要求14所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用還原法時，所述步驟3)中有機溶劑為D為四氫呋喃、乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、1，3- 二氧六環(huán)、1，4- 二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、 異丙醇和丙三醇中的任意一種或多種的混合。
16.按權利要求1-9任一項所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用水解法時，酸性水解試劑與西瓜酮肟的質量比為1:1-1: 5。
17.按權利要求16所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用水解法時，所述步驟3)中酸性水解試劑為三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸氫鎂、硫酸氫鋯、四溴化錫、強酸性陽離子交換樹脂、三甲基氯硅烷、氯化鉍、溴化鉍、三氯化鋁、三氯化鋅、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀。
18.按權利要求16所述的西瓜酮的制備與純化方法，其特征在于采用水解法時，所述步驟3)中有機溶劑為D為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基亞砜和乙腈中的任意一種或多種的混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種西瓜酮的制備純化方法，以4-甲基鄰苯二酚與1,3-二氯丙酮為原料制備西瓜酮粗品，經過成肟結晶純化得到高純度的西瓜酮肟，然后用氧化或還原或水解的方法脫肟得到高純度的西瓜酮。本發(fā)明選擇性好、收率提高，原料來源廣泛、價格低廉，工藝設計合理可行。
文檔編號C07D321/10GK102584781SQ20121003779
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權日2012年2月20日
發(fā)明者岳智洲, 徐波, 梁玉坤 申請人:武漢理工大學