欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法

文檔序號(hào):3543135閱讀:459來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及利用生物質(zhì)合成可再生能源與化學(xué)品制備領(lǐng)域,尤其涉及一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)
以石油為代表的化石資源日益枯竭,生物質(zhì)作為未來(lái)替代資源備受關(guān)注,其潛在的應(yīng)用包括制備可再生能源以及合成高附加化學(xué)品。地球上最豐富、最廉價(jià)的生物質(zhì)資源是纖維素,全世界每年通過(guò)植物體的光合作用生成高達(dá)1500億噸干物質(zhì),其中纖維素及半纖維素的總量為850億噸。纖維素是由葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元通過(guò)β_1,4糖苷鍵連接起來(lái)的直鏈大分子,由于大分子長(zhǎng)鏈的折疊以及分子鏈上的多羥基的相互氫鍵作用,使得天然纖維素具有高結(jié)晶度、且不溶于水和一般有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。因此如何使纖維素有效地解聚為葡萄糖或者水可溶性低聚糖、進(jìn)而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化得到更具意義的高附加值化學(xué)品就顯得十分重要。目前對(duì)纖維素水解降解的基本原理已形成共識(shí),就是在水環(huán)境下利用溶液中的氫離子攻擊纖維素長(zhǎng)鏈的β _1,4糖苷鍵,糖苷鍵質(zhì)子化后變得不穩(wěn)定,容易和水分子作用,最后生成兩個(gè)羥基從而使分子鏈斷裂,氫離子再回到水中起到催化的作用。整個(gè)過(guò)程進(jìn)度取決于氫離子的濃度和糖苷鍵暴露的程度。利用提高酸濃度來(lái)促進(jìn)水解纖維素的效果早在1937年Bergius就曾使用40wt%的濃鹽酸在常溫下處理纖維素實(shí)現(xiàn),結(jié)果在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)纖維素就完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱似咸烟呛涂扇苄缘途厶恰5怯捎谑褂玫臐饬蛩釋?duì)設(shè)備腐蝕,且酸回收面臨著巨大的問(wèn)題,這個(gè)過(guò)程并無(wú)實(shí)用價(jià)值。如果用稀酸水解纖維素,則面臨著如何克服纖維素晶區(qū)的抗酸穩(wěn)定性的問(wèn)題,故在常溫常壓下完全徹底地降解纖維素顯得十分漫長(zhǎng)而無(wú)實(shí)際意義。為此,很多科學(xué)家和工程技術(shù)人員從另外一個(gè)角度即從纖維素結(jié)構(gòu)出發(fā),讓盡可能高比例的糖苷鍵暴露于溶劑或者界面,通過(guò)提高糖苷鍵的可及濃度來(lái)提高降解速率和效果。目前常見(jiàn)的手段包括利用高溫高壓苛刻條件,如利用氨蒸汽爆破等,機(jī)械深度研磨、高能射線(xiàn)輻照也被用于纖維素的降解,但效果均不理想。利用纖維素溶解再生等技術(shù)手段可以改變纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),從而提高纖維素糖苷鍵的氫離子可介入度,從而可以提高水解效果,但過(guò)程復(fù)雜,通常效率較低。最為直接提高纖維素糖苷鍵反應(yīng)濃度的辦法莫過(guò)于在纖維素溶液中發(fā)生纖維素的酸水解反應(yīng)。因?yàn)槔w維素溶解之后分子得到完全的分散,其溶液的本質(zhì)是真溶液,屬于均勻分散系。此環(huán)境下纖維素鏈幾乎完全暴露在溶劑環(huán)境下,故具有最高的糖苷鍵反應(yīng)濃度,降解效果最佳??墒怯捎诶w維素的高化學(xué)穩(wěn)定性,可以溶解纖維素的溶劑體系為數(shù)不多,若還能進(jìn)一步在該體系中可以發(fā)生稀酸水解的則更是屈指可數(shù)。離子液體和水合熔鹽是其中研究比較多的兩種溶解體系。Penque的美國(guó)專(zhuān)利4018620開(kāi)發(fā)了用CaCl2和稀酸在100°C下使纖維素分散在該溶劑體系下形成膠束,繼而升溫到120°C水解30分鐘,得到了較好的降解效果。
Lifu Chen等的美國(guó)專(zhuān)利445沈40使用ZnCl2的水合熔鹽在70_180°C溫度區(qū)間液充分化溶解纖維素后,在PH < 2的酸性環(huán)境下水解纖維素,為了保證長(zhǎng)時(shí)間降解反應(yīng)不發(fā)成副反應(yīng),過(guò)程中采用在保證不析出再生纖維素的前提下緩慢加水稀釋體系的辦法。德國(guó)的 Roberto Rinaldi 等在雜志 Angew. Chem.,Int. Ed. Engl.,2008,47,PP8047-8050中報(bào)道通過(guò)在室溫離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)下溶解纖維素,而后在體系中通過(guò)加入固體酸催化劑(Amberlyst 15DRY)進(jìn)行水解一個(gè)小時(shí),纖維素可高效轉(zhuǎn)化為水可溶性低聚糖。中國(guó)的 Changzhi Li 等在雜志 Adv. Syn. Cat.,2007,349,ppl847_1850 中報(bào)道通過(guò)用在室溫離子液體[BMIM]C1中于100°C下攪拌溶解纖維素,而后再往體系中緩慢加入稀硫酸作為催化劑水解纖維素,其最好降解效果為25分鐘得到39%的葡萄糖產(chǎn)率。5-羥甲基糠醛(HMF)作為生物質(zhì)平臺(tái)化合物,是美國(guó)能源部國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室通過(guò)嚴(yán)格的篩選程序確定的6種C6平臺(tái)化合物之一,是一種重要的化學(xué)品。HMF—般可由己碳糖脫水得到,目前也有報(bào)道中給出由纖維素降解后直接轉(zhuǎn)化為 HMF ;如根據(jù)美國(guó)的 Jos印h B. Binder 等在雜志 J. Am. Chem. Soc.,2009,131 (5),pp1979-1985中報(bào)道在[BMIM]Cl或DMA/LiCl中利用CrCl3做催化劑轉(zhuǎn)化纖維素到產(chǎn)率
的 HMF,根據(jù)中國(guó) Zehui Zhang 等在雜志 Biores. Technol.,2010,101,1111-1114 中報(bào)道在[BMIMJC1中用CrCl3做催化劑,利用微波催化轉(zhuǎn)化纖維素得到產(chǎn)率為62%的HMF。但目前還沒(méi)有直接將纖維素降解為葡萄糖后,再將降解得到的葡萄糖不經(jīng)分離而直接轉(zhuǎn)化為HMF的報(bào)道。另外,上述報(bào)道中采用的室溫離子液體目前成本仍很高,存在難以真正進(jìn)入工業(yè)化的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,可以解決目前纖維素轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛工藝條件復(fù)雜、成本高且轉(zhuǎn)化效率不高的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下本發(fā)明實(shí)施方式提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,包括將纖維素在水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖;將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。由上述提供的技術(shù)方案可以看出,本發(fā)明實(shí)施方式提供的方法,以水合氯化鋅熔鹽作為降解介質(zhì)將纖維素降解為葡萄糖,實(shí)現(xiàn)了在對(duì)降解得到的葡萄糖無(wú)需進(jìn)行分離純化的條件下,直接進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備得到5-羥甲基糠醛(HMF),具有快速與簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),其過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和、高效,為纖維素轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品提供了一條很有價(jià)值的新途徑。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹,顯而易見(jiàn)地,下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的纖維素快速降解及催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(5-HMF)的一體化過(guò)程示意圖;圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的纖維素降解產(chǎn)物水相部分全有機(jī)碳(TOC)分析的示意圖;圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的纖維素的ZnCl2溶解體系用稀鹽酸催化水解分別在85°C和95°C下葡萄糖、纖維二糖產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系;圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)溫度下HMF產(chǎn)率隨時(shí)間的變化(反應(yīng)條件纖維素(IOOmg),DMSO (4ml),CrCl3 · 6H20 (0. 164g))示意圖;圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同CrCl3催化劑用量(反應(yīng)條件反應(yīng)溫度125°C,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí))對(duì)HMF產(chǎn)率的影響的示意圖;圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)HMF產(chǎn)率的影響(反應(yīng)條件溫度125°C,時(shí)間2小時(shí)纖維素IOOmg ;鹽催化劑0. 62mmol)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施例提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,包括以下步驟將纖維素在水合氯化鋅(ZnCl2)熔鹽中降解為葡萄糖;將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。上述方法中,將纖維素在水合ZnCl2熔鹽中降解為葡萄糖包括以水合氯化鋅熔鹽作為溶劑,水合氯化鋅熔鹽中加入有作為催化劑的稀鹽酸水溶液;在85 95°C溫度下將纖維素放入含有催化劑的所述水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖。將纖維素降解為葡萄糖的水合氯化鋅熔鹽的溫度優(yōu)選為95°C。上述方法中,水合SiCl2熔鹽的濃度為79wt%;水合氯化鋅熔鹽采用二水合氯化鋅熔鹽(二水合ZnCl2熔鹽)或四水合氯化鋅熔鹽(四水合ZnCl2熔鹽)。上述方法中,作為催化劑加入到水合SiCl2熔鹽中的稀鹽酸水溶液的濃度為0. 5 3. Omol/Lο上述方法中,纖維素包括微晶纖維素、紙張纖維素、棉花纖維素中的任一種或任意幾種;纖維素的用量纖維素和水合氯化鋅熔鹽形成的降解反應(yīng)體系總質(zhì)量的3. 8 20wt %。上述方法中,將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛包括向降解得到的葡萄糖中加入二甲亞砜(DMSO)與金屬氯化物催化劑,在110 130°C溫度的反應(yīng)條件下,使所述葡萄糖在金屬氯化物催化劑的作用下,反應(yīng)20 480分鐘催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。上述方法中,加入的二甲亞砜的用量為上述所述纖維素和水合氯化鋅熔鹽形成的降解反應(yīng)體系總體積的1/3 2倍。上述方法中,所述金屬氯化物催化劑包括CrCl3、MnCl2、FeCl3> CoCl2, NiCl2,CuCl2, NaVO3> ZrOCl2, CdCl2, TeCl3> SnCl4 等中的任一種。上述方法中,金屬氯化物催化劑在使用前均配為稀鹽酸的水溶液,金屬氯化物催化劑的用量為葡萄糖摩爾數(shù)的1 8倍。本發(fā)明實(shí)施例的方法采用水合ZnCl2熔鹽作為纖維素的溶劑,用稀鹽酸水溶液作催化劑,在溫和條件下快速溶解降解纖維素,繼而在反應(yīng)體系中加入二甲亞砜(DMSO)和金屬氯化物催化劑,使以葡萄糖為主的可溶性降解產(chǎn)物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF的一體化處理過(guò)程(見(jiàn)圖1)。通過(guò)用不同過(guò)渡金屬催化劑對(duì)整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響,經(jīng)過(guò)優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了纖維素高效轉(zhuǎn)化為HMF的新工藝,最高的轉(zhuǎn)化率可達(dá)53%。但上述方法并非是簡(jiǎn)單的將步驟1)纖維素在水合SiCl2 ( 二水合ZnCl2熔鹽或四水合ZnCl2熔鹽)熔鹽中的快速降解為葡萄糖;步驟2~)降解的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為HMF的兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行疊加,而是針對(duì)第一步的降解產(chǎn)物采用了不進(jìn)行純化分離的直接催化轉(zhuǎn)化,這樣就克服了葡萄糖與SiCl2難以分離純化的問(wèn)題。因?yàn)楫a(chǎn)物HMF與SiCl2的分離可以通過(guò)簡(jiǎn)單的萃取實(shí)現(xiàn),故可以使得該過(guò)程更具可行性與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,具體包括以下步驟稱(chēng)量IOOmg纖維素,2. Og SiCl2,置入50ml的圓底燒瓶中,小心震蕩燒瓶使兩種固體粉末充分接觸混合均勻,把燒瓶放入95°C的油浴鍋中,待熱平衡后,用注射器緩慢滴加lmol/L的鹽酸水溶液0. 6ml。(表觀(guān)的計(jì)量比為79%的ZnCl2水溶液,3. 8Wt%的纖維素溶解量,葡萄糖(Glu)與氫離子的摩爾比為0. 97從滴加開(kāi)始到完畢歷時(shí)45秒時(shí)間使整個(gè)體系完全浸潤(rùn),然后加入攪拌磁子高速攪拌,間隔一定時(shí)間后取出反應(yīng)裝置,加入大量的蒸餾水,冷卻靜置。通過(guò)水溶性全碳(TOC)這個(gè)指標(biāo)來(lái)考察纖維素水解后水溶性糖的情況,把反應(yīng)液高速離心取上清液過(guò)微孔濾膜后用水溶性全碳分析儀測(cè)定水溶性碳含量,如圖2所示。使用液相色譜儀測(cè)定水解液的葡萄糖和纖維二糖的含量,見(jiàn)圖3。由圖2可以看出在95°C條件下,稀酸水溶液與固體粉末經(jīng)過(guò)4 的浸潤(rùn)時(shí)間,就可使TOC數(shù)值達(dá)到理論最大數(shù)值Mmg/L的大約一半,再經(jīng)過(guò)45s的時(shí)間全有機(jī)碳就達(dá)到了理論值水平,說(shuō)明在90s時(shí)纖維素就已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為可溶性低聚糖。從圖3可以看出葡萄糖、纖維二糖在85°C下和95°C下的生成濃度隨反應(yīng)時(shí)間演化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程??梢钥吹诫S著時(shí)間的推移纖維二糖的濃度先增加后減小,并隨后趨近于零,這也標(biāo)志著降解過(guò)程的徹底完成。在前一步水解完畢之后然后繼續(xù)滴加的DMSO作為葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的催化劑和脫水劑,待DMSO滴加完畢后提升體系溫度,在燒瓶上加裝回流冷凝裝置,反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。加入大量的去離子水稀釋標(biāo)定,通過(guò)液相色譜儀測(cè)定其中HMF的含量。采用lmol/L的鹽酸溶液內(nèi)加CrCl3作為催化劑,其中CrCl3與葡萄糖單元的摩爾比為1 1。脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度設(shè)定在120°C,考察不同的反應(yīng)時(shí)間后HMF的產(chǎn)率。HMF產(chǎn)率在180min鐘附近達(dá)到43%,隨后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF開(kāi)始降解,HMF產(chǎn)率隨之下降。通過(guò)變化不同的溫度水平考察HMF產(chǎn)率對(duì)反應(yīng)溫度的依賴(lài),如圖4示,反應(yīng)溫度越高HMF產(chǎn)率的最大值越早出現(xiàn),同時(shí)由于高的反應(yīng)溫度使得高溫下最大產(chǎn)率小于低溫時(shí)的水平,溫度降低對(duì)峰值出現(xiàn)的時(shí)間影響顯著,對(duì)峰值大小的影響相對(duì)較弱。固定反應(yīng)時(shí)間為120min,調(diào)整Cr3+離子的濃度來(lái)考察金屬催化劑添加量對(duì)HMF產(chǎn)率的影響,測(cè)試結(jié)果如圖5所示,由測(cè)試結(jié)果可以看出當(dāng)體系中不加入Cr3+金屬催化劑時(shí)僅憑DMSO也可以得到16% HMF產(chǎn)率,但是加入Cr3+后HMF產(chǎn)率出現(xiàn)了提升,并且HMF的產(chǎn)率與催化劑當(dāng)量呈現(xiàn)出線(xiàn)性增長(zhǎng)的關(guān)系,當(dāng)催化劑當(dāng)量超過(guò)2后鹽在定量鹽酸的溶解性變差,所以最佳催化劑當(dāng)量為Cr3+ Glu = 2 1。為了達(dá)到在盡可能短的時(shí)間內(nèi)得到盡可能高的HMF產(chǎn)率,綜合上面的討論,優(yōu)化出最佳的處理?xiàng)l件為125°C,金屬催化劑Glu =2 1當(dāng)量,反應(yīng)時(shí)間120min。除了 Cr3+作為催化劑外,實(shí)驗(yàn)中還考察了其他金屬離子對(duì)該體系產(chǎn)生HMF的催化效果評(píng)價(jià),分別用 CrCl3, MnCl2, !^eCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, NaVO3, ZrOCl2, CdCl2, TeCl3, SnCl4等作為金屬化合物催化劑測(cè)試樣品,測(cè)試結(jié)果如圖6示。可以看出,Cr3+,Mn2+對(duì)體系的催化作用最為明顯,其中Cr3+可以提升體系HMF產(chǎn)率,實(shí)現(xiàn)纖維素到HMF的全局轉(zhuǎn)化率為53%,Te3+作為鑭系金屬的代表在本體系中對(duì)HMF的產(chǎn)率貢獻(xiàn)僅次于Mn2+,同時(shí)Cu2+,Zr4+金屬離子卻表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)體系較強(qiáng)的抑制作用,產(chǎn)率分別達(dá)到17%和23%。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,具體包括以下步驟把實(shí)驗(yàn)室用定量濾紙粉碎;取IOOmg該粉碎樣品與2g&iCl2在50ml圓底燒瓶中充分混合均勻,置入95°C的油浴待體系熱平衡;把0. 62mmol的CrCl3溶解在lmol/L的鹽酸水溶液中,用注射器緩慢抽取并滴加含CrCl3的鹽酸水溶液0. 6ml,從滴加開(kāi)始時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí),45s后加入攪拌磁子快速攪拌;攪拌1分鐘后緩慢滴加^(guān)il DMSO ;在燒瓶口加回流冷凝管,油浴溫度升至120°C ;反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后把反應(yīng)裝置從油浴中移出加入大量蒸餾水冷卻反應(yīng)體系;然后把反應(yīng)液移出定容用HPLC測(cè)定HMF含量。濾紙的HMF的轉(zhuǎn)化率為27%。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,具體包括以下步驟把脫脂棉粉碎后;取IOOmg該粉碎樣品與2g ZnCl2在50ml圓底燒瓶中充分混合均勻,置入95°C的油浴待體系熱平衡;把0. 62mmol的CrCl3溶解在lmol/L的鹽酸水溶液中,用注射器緩慢抽取并滴加含CrCl3的鹽酸水溶液0. 6ml,從滴加開(kāi)始時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí),4 后加入攪拌磁子快速攪拌;攪拌1分鐘后緩慢滴加細(xì)1 DMS0。在燒瓶口加回流冷凝管,油浴溫度升至120°C ;反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后把反應(yīng)裝置從油浴中移出加入大量蒸餾水冷卻反應(yīng)體系;然后把反應(yīng)液移出定容用HPLC測(cè)定HMF含量。脫脂棉的HMF轉(zhuǎn)化率為30%。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,具體包括以下步驟取400mg微晶纖維素與2g ZnCl2在50ml圓底燒瓶中充分混合均勻,置入95°C的油浴待體系熱平衡;把Cr3+ Glu為1 8的CrCl3溶解在lmol/L的鹽酸水溶液中,用注射器緩慢抽取并滴加含CrCl3的鹽酸水溶液0. 6ml,從滴加開(kāi)始時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí),4 后加入攪拌磁子快速攪拌;攪拌1分鐘后緩慢滴加4 16ml DMSO ;在燒瓶口加回流冷凝管,油浴溫度升至110 130°C ;反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后把反應(yīng)裝置從油浴中移出。把反應(yīng)液用乙酸乙酯多次萃取,乙酸乙酯的萃取液經(jīng)柱色譜分離提純得到純的HMF,產(chǎn)率為22 50%。本發(fā)明實(shí)施例的方法中,采用濃度為79wt %的SiCl2熔鹽結(jié)合稀酸水解的辦法,使得纖維素的降解能夠在3分鐘內(nèi)完成,且降解得到的主要產(chǎn)物為葡萄糖(> 75wt%產(chǎn)率),而后在不需要對(duì)葡萄糖進(jìn)行分離純化的情況下,加入DMSO與催化劑,在110 130°C較為溫和的反應(yīng)條件下,轉(zhuǎn)化生成的葡萄糖為HMF,總產(chǎn)率可達(dá)53%。本發(fā)明并不是簡(jiǎn)單的降解與催化轉(zhuǎn)化的對(duì)接,而是充分利用了最終產(chǎn)物HMF與ZnCl2的溶解度差異,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與熔鹽的分離及SiCl2的回收利用。而如果不采用本發(fā)明的方法,直接對(duì)葡萄糖與SiCl2進(jìn)行分離,將是非常困難且成本很高。該方法將纖維素在SiCl2中的快速降解為葡萄糖與葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為HMF的兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合,以纖維素降解液為原料,在不需要分離純化的條件下,直接進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備HMF,具有快速與簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),探索出一條新的纖維素快速并高效轉(zhuǎn)化為HMF的一體化方法,實(shí)現(xiàn)由纖維素向HMF的高效轉(zhuǎn)化。填補(bǔ)了沒(méi)有在ZnCl2中進(jìn)行纖維素降解并結(jié)合催化轉(zhuǎn)化制備HMF的空白。 以上所述,僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到的變化或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,其特征在于,包括將纖維素在水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖;將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述將纖維素在水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖包括以水合氯化鋅熔鹽作為溶劑,水合氯化鋅熔鹽中加入有作為催化劑的稀鹽酸水溶液;在85 95°C溫度下將纖維素放入含有稀鹽酸水溶液作為催化劑的所述水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述水合氯化鋅熔鹽的濃度為79wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述水合氯化鋅熔鹽采用二水合氯化鋅熔鹽或四水合氯化鋅熔鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述作為催化劑的稀鹽酸水溶液的濃度為 0. 5 3. Omol/Lο
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述纖維素包括微晶纖維素、紙張纖維素、棉花纖維素中的任一種或任意幾種;所述纖維素的用量占所述纖維素和水合氯化鋅熔鹽形成的降解反應(yīng)體系總質(zhì)量的3. 8 20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛包括向降解得到的葡萄糖中加入二甲亞砜與金屬氯化物催化劑,在110 130°C溫度的反應(yīng)條件下,使所述葡萄糖在金屬氯化物催化劑的作用下,反應(yīng)20 480分鐘催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,所述二甲亞砜的用量為所述纖維素和水合氯化鋅熔鹽形成的降解反應(yīng)體系總體積的1/3 2倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述金屬氯化物催化劑包括CrCl3、MnCl2, FeCl3、CoCl2, NiCl2, CuCl2, NaVO3> ZrOCl2, CdCl2, TeCl3> SnCl4 中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述金屬氯化物催化劑使用前配制為稀鹽酸的水溶液,金屬氯化物催化劑的用量為葡萄糖摩爾數(shù)的1 8倍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法,屬于利用生物質(zhì)合成可再生能源與化學(xué)品制備領(lǐng)域,該方法包括將纖維素在水合氯化鋅熔鹽中降解為葡萄糖;將降解得到的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。該方法以纖維素降解得到的葡萄糖為原料,在無(wú)需對(duì)葡萄糖分離純化的條件下,直接進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備得到5-羥甲基糠醛(HMF),具有快速與簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),其過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和、高效,為纖維素轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品提供了一條很有價(jià)值的新途徑。
文檔編號(hào)C07D307/58GK102558112SQ20121004599
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者趙毅, 閆立峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
網(wǎng)友詢(xún)問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1
元谋县| 双城市| 花莲县| 封开县| 泰安市| 久治县| 壶关县| 名山县| 秦安县| 突泉县| 建平县| 观塘区| 交城县| 镇原县| 进贤县| 育儿| 无棣县| 南开区| 轮台县| 苍梧县| 达孜县| 张北县| 进贤县| 潮安县| 镇康县| 阿克陶县| 乌恰县| 临邑县| 依安县| 广河县| 松溪县| 奉化市| 哈密市| 乐平市| 万宁市| 页游| 城口县| 石狮市| 桐庐县| 孝义市| 章丘市|