專利名稱：一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其屬于有機化合物催化化學技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
聯(lián)芳類化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、醫(yī)藥和有機功能材料中(Chem. Rev. 2002， 102，1359 ；Chem. Rev. 2004，104，2127 ；J. Am. Chem. Soc. 2006，128，16641)。鈀催化的 Suzuki 交叉偶聯(lián)反應是形成芳-芳結(jié)構(gòu)最有效的方法之一(Chem. Rev. 1995，95，2457)。水相中的 Suzuki 反應通常只適用于水溶性底物(Izvest. Akad Nauk SSSR. Ser. Khim. , 1989, 2394 ； Izvest. Akad NaukSSSR. Ser. Khim.，1990，2672 !Tetrahedron，1997，53，14437)。對于非水溶性底物，一般需加入可溶性配體、有機共溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑或者利用微波或超聲波加熱等方法實現(xiàn) Suzuki 反應(Tetrahedron 2002，58，5779 ；Chem. Rev. 2009,109,725 ；Angew. Chem. Int. Ed . 2005，44，3275 !Tetrahedron 2008，64，2855)。但是，上述方法不僅不符合綠色化學理念，且存在產(chǎn)品分離復雜、成本高等問題。因此，發(fā)展一種純水中，無需配體且不受非水溶性底物限制的聯(lián)芳類化合物的制備方法具有重要的應用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、環(huán)境友好、廉價、高活性及通用的在純水中進行鈀催化鹵代芳環(huán)化合物與芳基硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應制備聯(lián)芳類化合物的催化新工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，在空氣中，首先， 向IOmL 二口瓶中依次加入芳基硼酸(O. 75mmol)、堿(I. Ommol)、鈀催化劑(O. 00125
O.005mmol)、齒代芳環(huán)化合物(O. 5mmol),然后,加入水(ImL),在100°C反應溫度下,磁力攪拌，進行Suzuki交叉偶聯(lián)反應5 120分鐘，反應完全后，加入飽和食鹽水(IOmL)終止反應，共4次用乙酸乙酯(IOml)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，濾液濃縮，經(jīng)柱層析分離，制得分析純的聯(lián)芳類化合物。上述制備方法中，所述鈀催化劑選自醋酸鈀、氯化鈀或雙乙腈氯化鈀。上述制備方法中，所述堿選自二異丙胺或三乙胺。上述制備方法中，所述鹵代芳環(huán)化合物選自4-溴苯甲醚、4-溴苯胺、4-溴苯腈、 4-溴苯乙酮、4-溴苯甲酸、4-溴苯酚、4-氟溴苯、2-溴苯甲醚、2-溴苯甲酰胺、2-溴苯腈、 3-溴卩比卩定或者5-溴-2-甲氧基卩比唳。上述制備方法中，所述芳基硼酸選自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸或者2-甲氧基苯硼酸。本發(fā)明的有益效果是反應在綠色溶劑純水中進行，無需加入任何有機溶劑；無需外加配體；解決了純水溶劑體系中非水溶性底物反應困難的問題。該方法在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、農(nóng)藥、除草劑以及高分子傳導材料、液晶材料的合成等方面有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式實施例I 4-苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例2 4-苯基苯胺的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯胺(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例3 4-苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯腈(O. 5mmol),醋酸IE (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達99%。實施例4 4-苯基苯乙酮的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯乙酮(O. 5mmol),醋酸IE (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達99%。實施例5 4-(4-甲基)苯基苯甲酸的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯甲酸(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例6 4-(4-甲基)苯基苯酹的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯酚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達97%。
實施例7 4-(4-甲氧基)苯基氟苯的制備
在空氣中，依次稱取對氟苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應lOmin。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達97%。實施例8 4-(4-甲氧基)苯基氟苯的制備在空氣中，依次稱取對甲氧基苯硼酸(O. 75mmol),對氟溴苯(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應lOmin。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達83%實施例9 2-苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，2_溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達98%。實施例10 2-苯基苯甲酰胺的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，2-溴苯甲酰胺(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應60min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例11 2-苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，2-溴苯腈(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應lOmin。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達92%。實施例12 2_(4_甲基)苯基苯臆的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol)，2-溴苯腈(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應lOmin。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達98%。實施例13 2-(3-甲基)苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取3-甲基苯硼酸(O. 75mmol), 2-溴苯腈(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應lOmin。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯(4X10mL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例14 2-(2-甲基)苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取2-甲基苯硼酸(O. 75mmol)，2-溴苯腈(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應30min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達81 %。實施例15 4-(2-甲氧基)苯基苯甲醚的制備
在空氣中，依次稱取2-甲氧基苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯甲醚(O. 5mmol),醋酸IE (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應60min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例16 4-(2-甲基)苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取2-甲基苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應25min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例17 3-苯基吡啶的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，3_溴吡啶(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應120min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達90%。實施例18 2-甲氧基-5-苯基吡啶的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，3_溴吡啶(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應30min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達98%。實施例19 4_苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100 °C 下，磁力攪拌反應20min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達94%。實施例20 4-苯基苯胺的制備
在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯胺(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入1.5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應30min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例21 4-苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯腈(O. 5mmol),醋酸IE (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入1.5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應20min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。
實施例22 4-苯基苯乙酮的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯乙酮(O. 5mmol),醋酸IE (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100 °C 下，磁力攪拌反應30min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達99%。實施例23 4-(4-甲基)苯基苯甲酸的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯甲酸(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應30min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例24 4-(4-甲基)苯基苯酹的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯酹(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入1.5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例25 4-(4-甲氧基)苯基氟苯的制備在空氣中，依次稱取對氟苯硼酸(O. 75mmol)，對溴苯甲醚(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入1.5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應40min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例26 2-(4-甲基)苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol), 2-溴苯腈(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應40min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯(4X10mL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達99%。實施例27 2-(3-甲基)苯基苯腈的制備在空氣中，依次稱取3-甲基苯硼酸(O. 75mmol)，2-溴苯腈(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100 °C 下，磁力攪拌反應40min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例28 4-(4-甲基)苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯甲醚(O. 5mmol),醋酸鈕 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應40min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例29 3-苯基吡啶的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，3_溴吡啶(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應120min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應,然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。實施例30 2-甲氧基-5-苯基吡啶的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol)，3_溴吡啶(O. 5mmol)，醋酸鈀 (0.0025mmol)，三乙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入I. 5mL水。在100°C 下，磁力攪拌反應60min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達90%。實施例31 4-苯基苯甲醚的制備在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯甲醚(O. 5mmol),氯化IE (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束,加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達96%。實施例32 4-苯基苯胺的制備
在空氣中，依次稱取苯硼酸(O. 75mmol),對溴苯胺(O. 5mmol),雙乙腈氯化IE (0.00125mmol)，二異丙胺(I. Ommol)，轉(zhuǎn)入到IOmL 二口瓶中，隨后加入ImL水。在100°C 下，磁力攪拌反應5min。待反應結(jié)束，加入IOmL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯 (4X IOmL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到粗產(chǎn)品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR>13C NMR和質(zhì)譜鑒定，其分離收率達95%。
權(quán)利要求
1.一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于在空氣中，首先，向IOmL 二口瓶中依次加入芳基硼酸0. 75mmol、堿I. Ommol、鈕!催化劑0. 00125 0. 005mmol>齒代芳環(huán)化合物0. 5mmol,然后,加入水ImL,在100°C反應溫度下,磁力攪拌,進行Suzuki交叉偶聯(lián)反應5 120分鐘，反應完全后,加入飽和食鹽水IOmL終止反應,共4次用乙酸乙酯IOml萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，濾液濃縮，經(jīng)柱層析分離，制得分析純的聯(lián)芳類化合物。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于所述鈀催化劑選自醋酸鈀、氯化鈀或雙乙腈氯化鈀。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于所述堿選自二異丙胺或三乙胺。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于所述鹵代芳環(huán)化合物選自4-溴苯甲醚、4-溴苯胺、4-溴苯腈、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲酸、4-溴苯酚、4-氟溴苯、2-溴苯甲醚、2-溴苯酰胺、2-溴苯腈、3-溴吡啶或5-溴-2-甲氧基吡啶。
5.按照權(quán)利要求I所述的一種無外加配體的純水溶液中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于所述芳基硼酸選自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸或2-甲氧基苯硼酸。
全文摘要
一種在純水中制備聯(lián)芳類化合物的方法，其屬于催化化學技術(shù)領域。該方法是通過鹵代芳環(huán)化合物與芳基硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應制備聯(lián)芳類化合物的方法。它是將鹵代芳環(huán)化合物、芳基硼酸、堿、催化劑按摩爾比為0.5∶0.75∶1.0∶0.00125～0.005加到1ml水中，在空氣中于100℃反應5～120分鐘，反應結(jié)束后加入飽和食鹽水，用乙酸乙酯萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，濾液濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到分析純的聯(lián)芳類化合物，該方法的特點是不需惰性氣體保護、不需使用配體或促進劑、反應介質(zhì)環(huán)境友好、鈀催化劑用量少、反應條件溫和，底物適用廣泛，反應快速高效。
文檔編號C07C253/30GK102617256SQ201210050779
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者劉春 , 張義霞, 邱介山 申請人:大連理工大學