專利名稱：生物質(zhì)水解—反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)水解一反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，屬于糠醛的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
糠醛，又名呋喃甲醛?？啡┓肿咏Y(jié)構(gòu)中存在醛基、雙烯、環(huán)醚等官能團，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應(yīng)，合成很多化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、合成樹脂、鑄造等多個生產(chǎn)領(lǐng)域。目前生產(chǎn)糠醛的原料是以富含戊聚糖的植物纖維，如玉米芯、甘蔗渣、玉米桿、水稻桿等。其原理是戊聚糖首先被水解為戊糖，然后戊糖脫水環(huán)化生成糠醛。 根據(jù)戊聚糖水解和戊糖脫水這兩步反應(yīng)是否在同一個反應(yīng)器中，可以將糠醛生產(chǎn)分為一步法和兩步法。一步法優(yōu)點是設(shè)備簡單、操作簡單、生產(chǎn)成本低，但其主要缺點是蒸汽消耗量大，，生產(chǎn)I噸糠醛消耗18 24噸的蒸汽；糠醛收率低，只有45%左右；產(chǎn)生大量廢水廢渣，生產(chǎn)I噸糠醛產(chǎn)生24噸高污染廢水；原料利用率低，生產(chǎn)I噸糠醛，消耗玉米芯11噸；廢渣發(fā)黑，纖維素和木質(zhì)素破壞嚴(yán)重。兩步法由于戊聚糖水解和戊糖脫水在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，解決了現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)的原料利用率低、糠醛收率低、工藝廢水難處理、糠醛渣難以繼續(xù)利用等難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)水解一反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，該方法具有原料綜合利用率高、糠醛收率高、工藝廢水少等優(yōu)點。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種生物質(zhì)水解一反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，該方法通過采用包括水解釜、反應(yīng)萃取塔、萃取劑再生塔、酸回收精餾塔裝置加以實現(xiàn)的，其特征包括以下過程將生物質(zhì)原料與來自于酸液儲槽或來自于反應(yīng)萃取塔的含甲乙酸質(zhì)量濃度為:T15 %的水溶液，按質(zhì)量比1:5 2 5加入到水解釜中，在溫度為10(Tl80°C下，水解4(Tl50min，得到戊糖質(zhì)量濃度為2 10%的水解液，水解液與萃取劑鄰硝基甲苯按體積比為I :2 10，分別由反應(yīng)萃取塔的上部和下底部進(jìn)入反應(yīng)萃取塔，在溫度為15(T240°C條件下進(jìn)行反應(yīng)萃取，由反應(yīng)萃取塔的底部采出富含糠醛的萃取相進(jìn)入萃取劑再生塔，該萃取劑再生塔在塔頂壓力為O. OlMPa,由萃取劑再生塔的頂部采出粗糠醛，再經(jīng)后續(xù)精制，得到成品糠醛，由萃取劑再生塔的底部產(chǎn)出萃取劑進(jìn)入反應(yīng)萃取塔循環(huán)使用；由反應(yīng)萃取塔頂部采出含酸的萃余相進(jìn)入到酸回收塔中，經(jīng)降低酸度后進(jìn)入水解釜循環(huán)使用。上述過程中所述的生物質(zhì)包括玉米芯、小麥秸桿、水稻秸桿、玉米桿、高粱桿其中的一種或兩種；甲乙酸質(zhì)量比為I :3。本發(fā)明的優(yōu)點有I)第一步采用第二步反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸萃余相來水解生物質(zhì)原料，由于含酸廢水主要含乙酸和甲酸，兩者都是有機酸，酸性與糠醛工業(yè)傳統(tǒng)的催化劑硫酸相比酸性弱，對設(shè)備腐蝕低，而且水解后的生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素幾乎不被破壞，可以繼續(xù)利用，2)實現(xiàn)了含酸水溶液的循環(huán)使用，減少甚至可以避免廢水的排放；3)第二步戊糖脫水生成糠醛采用反應(yīng)萃取工藝，將反應(yīng)生成的糠醛及時進(jìn)入萃取劑中，進(jìn)而減少甚至避免了糠醛在水相中的副反應(yīng)，提高了糠醛的收率本發(fā)明糠醛收率在70%以上；4)實現(xiàn)了能量的綜合利用，降低了能耗。主要原因是從反應(yīng)萃取塔塔頂采出的萃余相與進(jìn)入水解釜的酸液進(jìn)行換熱，回收熱量；從反應(yīng)萃取塔塔底采出的萃取相與進(jìn)入到反應(yīng)萃取塔中的萃取劑進(jìn)行換熱，回收熱量。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展，以及原料綜合利用要求的提高，兩步法糠醛生產(chǎn)工藝將成為糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢


圖I是本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中所示，I-酸液儲槽，2-水解釜，3-反應(yīng)萃取塔，4-萃取劑換熱器；5_萃取劑儲槽，6-萃取劑再生塔，7-粗糠醛儲罐，8-反應(yīng)萃取塔分相罐，9-酸回收反應(yīng)精餾塔，10-粗酯儲罐，11-甲乙酸回收塔分相罐，12-戊糖溶液換熱器。
具體實施例方式實施例一
將粉碎好的干燥玉米芯40g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量400g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為150°C，水解Ih后，過濾得到戊糖含量為2. 73wt%的溶液360ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為2:1的比例將720ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度180°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。塔頂采出的萃余測定其總酸值為9. 5wt %，未超過15wt %，直接進(jìn)入酸儲槽中循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入到萃取劑儲槽中循環(huán)使用?？啡┦章蕿?2%，半纖維素水解率為95. 8%。實施例二
將粉碎好的干燥玉米芯60g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量300g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為140°C，水解Ih后，過濾得到戊糖含量為5wt%的溶液240ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為3 1的比例將720ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度190°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。塔頂采出的萃余測定其總酸值為8. 5wt %，未超過15wt %，直接進(jìn)入酸儲槽中循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入到萃取劑儲槽中循環(huán)使用濾渣待后續(xù)利用?？啡┦章蕿?6%，半纖維素水解率為92. 5%。實施例三
將粉碎好的干燥玉米桿20g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量400g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為160°C，水解40min后，過濾得到戊糖含量為I. 52wt%的溶液380ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為3:1的比例將1140ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度200°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。萃取相測定其總酸值為18 wt %,超過15wt %,該酸液送入酸回收塔中，降低酸度后循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入萃取劑儲槽中循環(huán)使用。糠醛收率為69%，半纖維素水解率 為93. 3%。實施例四
將粉碎好的小麥秸桿40g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量600g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為160°C，水解60min后，過濾得到戊糖含量為I. 60wt%的溶液560ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為3:1的比例將1680ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度200°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。萃取相測定其總酸值為18 wt %,超過15wt %,該酸液送入酸回收塔中，降低酸度后循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入萃取劑儲槽中循環(huán)使用?？啡┦章蕿?8%，半纖維素水解率為96. 2%。實施例五
將粉碎好的水稻秸桿40g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量600g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為170°C，水解60min后，過濾得到戊糖含量為I. 29wt%的溶液570ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為2:1的比例將1140ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度200°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。萃取相測定其總酸值為18 wt %,超過15wt %,該酸液送入酸回收塔中，降低酸度后循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入萃取劑儲槽中循環(huán)使用?？啡┦章蕿?1%，半纖維素水解率為95. 0%。實施例六
將粉碎好的高粱桿40g加入到水解釜中，然后加入質(zhì)量600g的來自反應(yīng)萃取塔塔頂采出的含酸水解液到水解鍋中，保持水解釜的溫度為180°C，水解40min后，過濾得到戊糖含量為I. 56wt%的溶液550ml，從反應(yīng)萃取塔塔底進(jìn)入塔中，同時按萃取劑和戊糖溶液體積比為3:1的比例將1650ml萃取劑從反應(yīng)萃取塔塔頂進(jìn)入塔中，保持反應(yīng)萃取塔內(nèi)溫度200°C，塔底采出的萃取相送入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔壓力為O. OlMPa(A)。萃取相測定其總酸值為18 wt %,超過15wt %,該酸液送入酸回收塔中，降低酸度后循環(huán)使用。萃取劑再生塔頂采出的粗糠醛進(jìn)入粗醛儲罐中，塔底采出的萃取劑進(jìn)入萃取劑儲槽中循環(huán)使用?？啡┦章蕿?0%，半纖維素水解率為96. 8%。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)水解一反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，該方法通過采用包括水解釜、反應(yīng)萃取塔、萃取劑再生塔、酸回收精餾塔裝置加以實現(xiàn)的，其特征在于包括以下過程將生物質(zhì)原料與來自于酸液儲槽或來自于反應(yīng)萃取塔的含甲乙酸質(zhì)量濃度為3 15%的水溶液，按質(zhì)量比1:5 25加入到水解釜中，在溫度為10(Tl80°C下，水解4(Tl50min，得到戊糖質(zhì)量濃度為2 10%的水解液，水解液與萃取劑鄰硝基甲苯按體積比為I :2 10，分別由反應(yīng)萃取塔的上部和下底部進(jìn)入反應(yīng)萃取塔，在溫度為15(T240°C條件下進(jìn)行反應(yīng)萃取，由反應(yīng)萃取塔的底部采出富含糠醛的萃取相進(jìn)入萃取劑再生塔，該萃取劑再生塔在塔頂壓力為0. OlMPa,由萃取劑再生塔的頂部采出粗糠醛，再經(jīng)后續(xù)精制，得到成品糠醛，由萃取劑再生塔的底部產(chǎn)出萃取劑進(jìn)入反應(yīng)萃取塔循環(huán)使用；由反應(yīng)萃取塔頂部采出含酸的萃余相進(jìn)入到酸回收塔中，經(jīng)降低酸度后進(jìn)入水解釜循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求I所述的生物質(zhì)水解一反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，其特征在于，生物質(zhì)包括玉米芯、小麥秸桿、水稻秸桿、玉米桿和高粱桿其中的一種或兩種；甲乙酸質(zhì)量比為I :3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)水解—反應(yīng)萃取生產(chǎn)糠醛的方法，屬于糠醛的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。該方法過程包括生物質(zhì)原料在甲酸和乙酸催化下水解為戊糖溶液；戊糖溶液經(jīng)過反應(yīng)萃取工藝制備糠醛，生成的糠醛進(jìn)入萃取劑中，以萃取相從反應(yīng)萃取塔底采出；未反應(yīng)的部分戊糖含酸溶液以萃余相的形式從反應(yīng)萃取塔頂采出；萃取相進(jìn)入萃取劑再生塔中，萃取劑再生塔采取減壓操作，塔頂采出粗糠醛，塔底的萃取劑送入萃取劑儲槽中循環(huán)使用；本發(fā)明實現(xiàn)了廢水零排放，提高了糠醛收率，降低了能耗，擴大了糠醛生產(chǎn)的原料范圍，水解后生物質(zhì)中的纖維素和木質(zhì)素幾乎未被破壞，實現(xiàn)原料的綜合利用。
文檔編號C07D307/50GK102627618SQ20121007810
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者岳昌海, 常賀英, 李憑力, 楊萬典, 薄德臣 申請人:天津大學(xué)