專利名稱：一種由C₄烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
烯烴是三大類化工基礎(chǔ)原料之一。高碳烯烴疊合產(chǎn)物用途廣泛，通過C4烯烴疊合工藝生產(chǎn)C12、C16以上的高碳烯烴，從而進一步生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品，如長鏈烷基苯、磺酸鹽、烷基酚、硫醇、長鏈烯基丁二酸、高碳醇、高碳胺、季銨鹽等，這些精細化工產(chǎn)品能帶動烯烴下游產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)，具有顯著的社會效益和市場應(yīng)用前景。目前疊合工藝使用的催化劑是SSPA，但是固體磷酸催化劑SSPA易泥化、壽命短，高沸點組分低，特別是不適合生產(chǎn)高碳烯烴化工原料。文獻CN 1398832A公開一種低碳烯烴齊聚或疊合生產(chǎn)碳六以上烯烴的方法，疊合產(chǎn)物多為二聚物，而且產(chǎn)品側(cè)鏈多，液收低。CN 1704388A公開一種丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法。產(chǎn)物(8烯烴選擇性高，但是C9+的高碳烯烴選擇性低，所以原料利用率低，不利于后期開發(fā)精細化原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是固體磷酸催化劑易泥化、壽命短和高碳烯烴選擇性差的問題，提供一種由C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法。該方法是在C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的過程中，采用適宜的反應(yīng)條件和硅鋁比的催化劑可以有效抑制裂化、過裂化、環(huán)化、芳構(gòu)化、氫!轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，廣品以置合廣物為主，從而提聞了聞碳稀經(jīng)的選擇性和壽命。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以煉廠(；為原料，以適宜性質(zhì)的ZSM-5分子篩為催化劑的活性主體，在反應(yīng)溫度為180 300°C，反應(yīng)壓力為2 6MPa，液時體積空速為0. 5 IOtT1條件下，原料與催化劑接觸生產(chǎn)高碳烯烴，其特征在于所使用的催化劑以重量百分比計算包括以下組份a) HZSM-5分子篩30% 80%，Na型ZSM-5分子篩與NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙燒，脫氨轉(zhuǎn)化為H型，ZSM-5分子篩樣品，經(jīng)壓片或擠條成型，破碎至所需要顆徑，分子篩的SO2Al2O3為20 300 ；b) 20 70%的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為210 270°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為3 5MPa，液時體積空速優(yōu)選為0. 5 3h' ZSM-5分子篩樣品的SiO2Al2O3比25 95，以重量百分比計算ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為10 70%，粘結(jié)劑用量優(yōu)選范圍為20 30%，粘結(jié)劑選用Al203、Si02或Al203-Si02。C4原料選自煉廠混合C4,乙烯裂解C4，丁烯-I、異丁烯、順丁烯-2或反丁烯-2的一種或幾種。本發(fā)明方法中使用的ZSM-5分子篩的催化劑制備方法如下
Na型ZSM-5分子篩樣品使用前經(jīng)與NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙燒，脫氨轉(zhuǎn)化為H型ZSM-5分子篩樣品，經(jīng)壓片或擠條成型，破碎至所需顆徑，用于C4烯烴疊合反應(yīng)，催化劑成型過程中可以加入適量的粘結(jié)劑如白碳黑或氧化鋁、SiO2,以及適量的成型助劑，如助擠劑、潤滑劑或成粒劑，成型后的催化劑經(jīng)破碎，篩選所需粒徑顆粒，在300 550°C焙燒活化，用于疊合反應(yīng)。本發(fā)明方法中的ZSM-5分子篩催化劑用于C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴，催化劑的反應(yīng)性能評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，原料采用煉廠混合C4，乙烯裂解C4, 丁烯-I、異丁烯、順丁烯-2或反丁烯-2中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為180 300°C，反應(yīng)壓力為2 6MPa，液時體積空速為O. 5 IOh'使原料烯烴與本發(fā)明方法中的催化劑接觸發(fā)生C4烯烴疊合反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物收集在不銹鋼儲罐中，采用色譜進行全組分分析，獲得烯烴轉(zhuǎn)化率，高碳烯烴選擇性數(shù)據(jù)。本發(fā)明方法中，由于使用HZSM-5分子篩催化劑具有三維孔道結(jié)構(gòu)，烯烴齊聚反應(yīng)在催化劑孔道內(nèi)進行，孔徑具有擇形作用。HZSM-5的擇形作用使得產(chǎn)物以帶少量單取代甲基支鏈烯烴產(chǎn)物為主，與其他分子篩相比有利于催化劑壽命的延長。采用適宜的反應(yīng)條件和硅鋁比的催化劑有效抑制裂化、過裂化、環(huán)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品以疊合產(chǎn)物為主。在上述工藝條件下，C9+選擇性可達81. 7%，在轉(zhuǎn)化率不低于60%，高碳烯烴選擇性不低于50%，催化劑單程壽命達到240h，可取得良好的技術(shù)效果。


圖I是ZSM-5分子篩和SSPA疊合產(chǎn)物IR譜圖I 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例I 3丁烯-2 (原料I)來自撫順石油二廠甲乙酮車間，未經(jīng)過凈化處理直接使用，其中硫14ppm ;炔500ppm ;二烯100 300ppm。原料的烴類組成見表I。表I原料組成
權(quán)利要求
1.ー種由C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，以煉廠(；為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑的活性主體，在反應(yīng)溫度為180 300°C，反應(yīng)壓カ為2 6MPa，液時體積空速為O. 5 IOtT1條件下，原料與催化劑接觸生產(chǎn)高碳烯烴，其特征在于所使用的催化劑以重量百分比計算包括以下組份a) HZSM-5分子篩30% 80%，Na型ZSM-5分子篩與NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙燒，脫氨轉(zhuǎn)化為HZSM-5分子篩樣品，經(jīng)壓片或擠條成型，破碎至所需要顆徑，ZSM-5分子篩的SO2Al2O3為20 300 ；b) 20 70%的 粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于C4原料選自煉廠混合C4,こ烯裂解C4，丁烯-I、異丁烯、順丁烯_2或反丁烯-2中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為210 300°C，反應(yīng)壓カ為2 6MPa，液時體積空速為O. 5 IOh'
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于HZSM-5分子篩的用量為30% 80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于Na型ZSM-5分子篩與NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙燒，脫氨轉(zhuǎn)化為H型樣品，經(jīng)壓片或擠條成形，破碎至所需要顆徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于HZSM-5分子篩的 SO2Al2O3 為 20 300。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計粘結(jié)劑用量為20 70%，粘結(jié)劑選用A1203、SiO2或Al2O3- SiO2。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種由C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是固體磷酸催化劑易泥化、壽命短和高碳烯烴選擇性差的問題,提供一種由C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的方法。該方法是在C4烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴的過程中，采用適宜的反應(yīng)條件和硅鋁比的催化劑可以有效抑制裂化、過裂化、環(huán)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品以疊合產(chǎn)物為主，從而提高了高碳烯烴的選擇性和壽命。
文檔編號C07C11/02GK102633587SQ20121007963
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者劉姝, 姜秋實 申請人:劉姝, 姜秋實