專利名稱：乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，尤其涉及乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，是一種很有發(fā)展前途的無毒增塑劑，美國食品與藥物管理局(FAD)已批準將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。濃硫酸是傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)ATBC的催化劑，但濃硫酸作催化劑 反應(yīng)時間長存在氧化、脫水、炭化等副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕厲害，產(chǎn)品精制繁瑣，需中和、水洗等多道工序制得檸檬酸三丁酯，然后再用醋酸酐乙?；⒚撍岬群筇幚淼肁TBC成品，缺點是工藝過程復(fù)雜、設(shè)備投資大。近年來一些廠采用對甲苯磺酸作催化劑，具有較好的催化效果，但催化劑用量大、價格貴，尚未找到催化劑回收循環(huán)使用的方法，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、廢水少、產(chǎn)品質(zhì)量好的乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝。一、本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)如下
1、合成檸檬酸三丁酯(TBC)的化學(xué)反應(yīng)
CH2COOHCH2COOC4H9,-
H0|-C00H ■ H2O +3C4HoOH 稀 H2SO4 ^ HO^-CQQC4H9 + (3+1) H2O CH3COOH125-135^( 7~8h) CH2COOC4H^
M=2103x74360(3 + i) xlg.*..'
2、合成乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)的化學(xué)反應(yīng)
CH2COOC4H9CH2COOC4H5
I稀吐304 I
HOC-COOC4He + (CH3CO)2O - CH3COO- C- COOC4H9 + CH3COOH
I60~m°G ( 1.5~2h) I
CH2COOC4H9CH2COOC4H9
I; 360102 40260
二、本發(fā)明的方案主要包括以下步驟
(I)、將一水檸檬酸、正丁醇和質(zhì)量濃度為28% 33%的稀硫酸混合，然后通氮氣并升溫在125 135°C反應(yīng)，當(dāng)酸值< 2. 3mgK0H/g為酯化終點，得到酯化產(chǎn)物；所述的一水檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3. 6 4. 5 (—水檸檬酸和正丁醇質(zhì)量百分數(shù)比為38 44%: 62 56%)，稀硫酸重量占一水檸檬酸和正丁醇總重量的O. 7^0. 9%。
(2)、將酯化產(chǎn)物減 壓蒸餾脫醇和水后得到檸檬酸三丁酯粗品。(3)、向檸檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙?；磻?yīng)后，經(jīng)減壓蒸餾脫酸、中和、水洗、脫色、減壓蒸餾脫水、過濾得乙酰檸檬酸三丁酯成品。為了進一步提高本發(fā)明的技術(shù)效果，上述方案還包括以下改進
步驟(I)中正丁醇優(yōu)選分兩次加入，即升溫前加入總醇量的7(Γ80%，升溫到125 130°C時加入剩余的30%，然后再在125 135°C反應(yīng)，通常7-8小時即可以達到酸值彡2. 3mgK0H/g。步驟(3)中乙酰化反應(yīng)工序為摩爾比為1:1. Γ1. 3的檸檬酸三丁酯粗品和醋酸酐(TBC粗品和醋酸酐質(zhì)量百分數(shù)比為73 76%:27 24%)混合后在60°C 80°C反應(yīng)I. 5h 2h。混合方式優(yōu)選采用滴加醋酸酐，滴加溫度為6(T70°C，時間為I小時。中和工序為脫酸后的乙酰檸檬酸三丁酯粗品在7(T75°C，用質(zhì)量濃度為69Γ8%的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中和到ΡΗ=7 7. 5，靜置后分除去水層，其中可以利用酯化生成的水和水洗過程排出的水來配制堿液。水洗工序?qū)⒁阴幟仕崛□ゴ制废粗林行?，脫色工序為向水洗后的乙酰檸檬酸三丁酯粗品中加入活性炭脫色，?yōu)選采用乙酰檸檬酸三丁酯粗品總量O. 4%的木質(zhì)活性炭脫色，然后減壓蒸餾脫水。步驟(2)中的減壓蒸餾脫醇和水工序、步驟(3)中的減壓蒸餾脫酸以及減壓蒸餾脫水工序的控制參數(shù)均為液相溫度< 120°C，壓強< _0.095Mpa。為了進一步減少成品中的含水量，步驟(3)減壓蒸餾脫水工序中當(dāng)液相溫度達到100°C時，通蒸汽汽提1-1. 5小時，然后通N2然后通N2至閃點(開口)彡2040C (通常時間為半小時)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(I)可在同一反應(yīng)釜中完成酯化反應(yīng)，脫大部分醇水及完成乙?；磻?yīng)和脫酸。減少物料因轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜造成損失和污染，提高了收率、保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。(2)酯化完成后，免去中和、水洗等多道工序，接著直接脫醇水和乙?；?，再進行后處理，工藝簡單，廢水量減少，成本降低。(3) ATBC堿洗時是循環(huán)利用酯化生成的水和水洗過程排出的水來配制堿液，減少耗水量和廢水的生成，減少三廢，降低成本。(4)本工藝轉(zhuǎn)化率高(彡98. 7%)，ATBC純度彡99. 0%，色號(Pt-Co) ( 40#。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例I
I)檸檬酸三丁酯(TBC)的制備
在裝有攪拌器、溫度儀、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1900kg丁醇(前批所有回收醇折100%后加入，再補加新鮮丁醇到1900kg)，開攪拌，加入1800kg 一水檸檬酸(摩爾量為8. 57mol)、質(zhì)量濃度33%的硫酸32. 7kg，通N2，升溫到125 130°C時，第二次慢加600kg新鮮丁醇(總醇量為2500 kg,摩爾量為33. 78mol )，控制酯化溫度125 135°C，每隔O. 5h測一次酸值，當(dāng)酸值< 2. 3mgK0H/g為酯化終點，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾(控制液相溫度(120°C，壓強彡-O. 095Mpa)脫去大部分水和醇后得TBC粗品3145kg。
2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的制備(TBC與醋酸酐的摩爾比為1:1. I)
向步驟I)脫醇脫水后的3145kg (摩爾量8. 74mol)TBC粗品中，在6(T70°C滴加980kg(摩爾量9. 61mol)的醋酸酐，約Ih加完，在6(T80°C反應(yīng)I. 5tT2h，減壓脫酸(控制液相溫度(120°C，壓強彡-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%碳酸鈉堿液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的熱水洗至中性(PH=7. 0)，分掉洗水得ATBC粗品3465. 7kg (轉(zhuǎn)化率為98. 7%),然后加入14kg木質(zhì)活性炭后再減壓精制(控制液相溫度< 120°C，壓強< -O. 095Mpa)得成品ATBC 3431kg,含量 99. 1%，酸值 O. 04mgK0H/g,色號(Pt-Co) 30#、閃點(開口杯法)204°C。實施例2
保持實施例I中步驟I)的工藝不變，僅將步驟2)中加入醋酸酐的質(zhì)量改為1069kg，即TBC與醋酸酐的摩爾比為I: I. 2，其它同實施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg (轉(zhuǎn)化率為98. 9%)，然后加木質(zhì)活性碳14kg，再減壓精制得成品3437kg，ATBC含量99. 2%，酸值
O.05mgK0H/g,色號(Pt-Co) 25#，閃點(開口杯法)204°C。實施例3
保持實施例I中步驟I)的工藝不變，僅將步驟2)中加入醋酸酐的質(zhì)量改為1158kg，即TBC與醋酸酐的摩爾比為I: I. 3，其它同實施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg (轉(zhuǎn)化率為98. 9%)，加木質(zhì)活性碳14kg，再減壓精制得成品3437kg，其ATBC含量99. 4%、酸值
O.04mgK0H/g、色號(Pt-Co) 40#，閃點(開口杯法)205 °C。實施例4
I)檸檬酸三丁酯(TBC)的制備
在裝有攪拌器、溫度儀、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1600kg丁醇，開攪拌，加入1800kg 一水檸檬酸(摩爾量為8. 57mol)、質(zhì)量濃度28%的硫酸36. 6kg，通N2，升溫到125 130 °C時，第二次慢加670kg新鮮丁醇(總醇量為2270 kg，摩爾量為30. 7mol)，控制酯化溫度125 135°C，每隔O. 5h測一次酸值，當(dāng)酸值彡2. 3mgK0H/g為酯化終點，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾(控制液相溫度< 120°C，壓強< -O. 095Mpa)脫去大部分水和醇后得TBC 粗品 3140kg。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的制備(TBC與醋酸酐的摩爾比為1:1. I)
向步驟I)脫醇脫水后的3140kg (摩爾量8. 72 ) TBC粗品中，在60 70 V滴加980kg的醋酸酐，約Ih加完，在6(T8(TC反應(yīng)1.5tT2h，減壓脫酸(控制液相溫度彡120°C，壓強(-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%氫氧化鈉溶液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的熱水洗到中性，分掉洗水得ATBC粗品3464. 7kg (轉(zhuǎn)化率為98. 7%),然后加入14kg木質(zhì)活性炭后再減壓精制(控制液相溫度< 120°C，壓強< -O. 095Mpa)，當(dāng)液相溫度達到100°C時，通蒸汽汽提至無液滴流出，時間約為1-1. 5小時，然后通N2 O. 5小時后得成品ATBC 3435kg，含量 99. 3%，酸值 O. 04mgK0H/g,色號(Pt-Co) 30#、閃點(開口杯法)204°C。實施例5
I)檸檬酸三丁酯(TBC)的制備
在裝有攪拌器、溫度儀、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入2000kg丁醇，開攪拌，加入1800kg 一水檸檬酸(摩爾量為8. 57mol)、質(zhì)量濃度33%的硫酸32. 6kg，通N2，升溫到125 130 °C時，第二次慢加860kg新鮮丁醇(總醇量為2860 kg，摩爾量為38. 6mol)，控制酯化溫度125 135°C，每隔O. 5h測一次酸值，當(dāng)酸值彡2. 3mgK0H/g為酯化終點，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾(控制液相溫度< 120°C，壓強< -O. 095Mpa)脫去大部分水和醇后得TBC 粗品 3160kg。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的制備(TBC與醋酸酐的摩爾比為1:1. 3)
向步驟I)脫醇脫水后的3160kg (摩爾量8. 78mol)TBC粗品中，在6(T70°C滴加1164kg的醋酸酐，約Ih加完，在6(T8(TC反應(yīng)1.5tT2h，減壓脫酸(控制液相溫度彡120°C，壓強(-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%碳酸鈉堿液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的熱水洗到中性，水洗后得ATBC粗品3473. 2kg (轉(zhuǎn)化率為98. 9%)，然后加木質(zhì)活性碳14kg，再減壓精制(控制液相溫度< 120°C，壓強< -O. 095Mpa)，當(dāng)液相溫度達到100°C時，通蒸汽汽提至無液滴流出，時間約為1-1. 5小時，然后通N2 O. 5小時后得成品3436kg，ATBC含量99. 5%，酸值 O. 03mgK0H/g,色號(Pt-Co) 25#，閃點(開口杯法)204°C。 以上的實施例有助于本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括以下步驟 (1)、將一水檸檬酸、正丁醇和質(zhì)量濃度為28% 33%的稀硫酸混合，然后通氮氣并升溫在125 135°C反應(yīng)，當(dāng)酸值< 2. 3mgK0H/g為酯化終點，得到酯化產(chǎn)物；所述的一水檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3. 6^4. 5，稀硫酸重量占一水檸檬酸和正丁醇總重量的0. 7^0. 9% ； (2)、將酯化產(chǎn)物減壓蒸餾脫醇和水后得到檸檬酸三丁酯粗品； (3)、向檸檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙?；磻?yīng)后，經(jīng)減壓蒸餾脫酸、中和、水洗、脫色、減壓蒸餾精制、過濾得乙酰檸檬酸三丁酯成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述步驟(I)中正丁醇分兩次加入，升溫前加入總醇量的7(T80%，升溫到125-130°C時加入余下的正丁醇，然后在125 135°C反應(yīng)7-8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述步驟(3)中乙酰化反應(yīng)工序為摩爾比為1:1. n. 3的檸檬酸三丁酯粗品和醋酸酐混合后在60°C 80°C反應(yīng)I. 5tT2h ;中和工序為脫酸后的乙酰檸檬酸三丁酯粗品在7(T75°C，用質(zhì)量濃度為69T8%的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中和到PH=7 7. 5，靜置后分除去水層；水洗工序?qū)⒁阴幟仕崛□ゴ制废粗林行?；脫色工序為向水洗后的乙酰檸檬酸三丁酯粗品中加入活性炭脫色?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述步驟(2)中的減壓蒸餾脫醇和水工序、步驟(3)中的減壓蒸餾脫酸以及減壓蒸餾精制工序的控制參數(shù)均為液相溫度彡120°C，壓強彡-0. 095Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述步驟(3)減壓蒸餾精制工序中當(dāng)液相溫度達到100°C時，通蒸汽汽提1-1. 5小時，然后通N2至閃點(開口)彡2040C o
全文摘要
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，尤其涉及乙酰檸檬酸三丁酯的一體化生產(chǎn)工藝。包括以下步驟(1)、將一水檸檬酸、正丁醇和質(zhì)量濃度為28%~33%的稀硫酸混合，然后通氮氣并升溫在125~135℃反應(yīng)，當(dāng)酸值≤2.3mgKOH/g為酯化終點，得到酯化產(chǎn)物；所述的一水檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3.6~4.5，稀硫酸重量占一水檸檬酸和正丁醇總重量的0.7~0.9%。(2)、將酯化產(chǎn)物減壓蒸餾脫醇和水后得到檸檬酸三丁酯粗品。(3)、向檸檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙?；磻?yīng)后，經(jīng)減壓蒸餾脫酸、中和、水洗、脫色、減壓蒸餾脫水、過濾得乙酰檸檬酸三丁酯成品。本工藝產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高(≥98.7%)，ATBC純度≥99.0%，色號(Pt-Co)≤40#。
文檔編號C07C67/08GK102633640SQ20121009003
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者李會來, 李建忠, 趙曰朋 申請人:東營金明工貿(mào)有限公司