專利名稱：一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法，特別是一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝。
背景技術(shù)：
對位取代烷基苯磺酰氯是廣泛用于醫(yī)藥、染料、顏料、助劑等的重要中間體。目前工業(yè)上生產(chǎn)對位取代烷基苯磺酰氯的常用方法，是將烷基苯與過量的氯磺酸進(jìn)行反應(yīng)制得。為了提高磺酰氯產(chǎn)物的收率，往往需要用大量的氯磺酸促使反應(yīng)完全，即便如此，通常對位取代烷基苯磺酰氯產(chǎn)物的收率也只有80 %左右，產(chǎn)品收率較低，質(zhì)量較差。實(shí)際上，利用烷基苯與氯磺酸制備對位取代烷基苯磺酰氯的反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，首先是烷基苯與氯磺酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成對位取代烷基苯磺酸，然后是對位取代烷基苯磺酸與氯磺酸發(fā)生酰氯化反應(yīng)，生成對位取代烷基苯磺酰氯。研究發(fā)現(xiàn)，烷基苯與大量過量的氯磺酸發(fā)生反應(yīng)，會造成多種異構(gòu)體及亞砜類副產(chǎn)物的大量生成，造成產(chǎn)品收率降低，生產(chǎn)成本較高，三廢量大、處理困難等問題，不宜在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，該制備方法通過分步控制反應(yīng)條件分別進(jìn)行磺化反應(yīng)和酰氯化反應(yīng)，有效降低了各種異構(gòu)體的生成，通過部分無機(jī)鹽的加入有效抑制了亞砜類化合物的生成；此外利用低溫下對位取代烷基苯磺酰氯難溶于水或不溶于水的性質(zhì)，采用冰水稀釋析出法分離產(chǎn)品，制備高收率、高純度的對位取代烷基苯磺酰氯。本發(fā)明的技術(shù)方案一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機(jī)鹽催化劑，攪拌下于_5°C 40°C第一次緩速加入氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，且加畢后進(jìn)行保溫反應(yīng)；2)攪拌下于10°C _60°C第二次緩速加入氯磺酸進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，且加畢后進(jìn)行保溫反應(yīng)得到磺化物料；3)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯，方法是在攪拌下將上述磺化物料緩速加入冰水中析出，然后靜置分離，收集有機(jī)物層或過濾收集濾餅，即可制得目標(biāo)產(chǎn)品對位取代烷基苯磺酰氯。所述燒基苯為甲苯、乙苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯或叔丁基苯。所述無機(jī)鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鎂、硫酸氫鈣、硫酸氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣和溴化銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，無機(jī)鹽與烷基苯的摩爾比為0. 001-0. 50 I。所述氯磺酸的純度為> 92%，第一次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為1.0-1.5 1，第二次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為I. 5-3. 5 I。所述磺化反應(yīng)的工藝為反應(yīng)溫度為_5°C 40°C，保溫時間為0. 01-3. 0小時。所述酰氯化反應(yīng)的工藝為反應(yīng)溫度為10°C _60°C，保溫時間為0. 1-10. 0小時。所述冰水析出法中冰水的用量為磺化物料質(zhì)量的0. 5-5. 0倍。本發(fā)明的有益效果采取兩步法在不同反應(yīng)條件下分別控制磺化反應(yīng)和氯酰化反應(yīng)，優(yōu)化了磺化反應(yīng)和氯酰化反應(yīng)工藝條件，有效抑制和減少了各種異構(gòu)體的生成。采用無機(jī)鹽催化劑有效抑制了磺化反應(yīng)過程中亞砜類副產(chǎn)物的生產(chǎn)，從而提高了對位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可達(dá)95 100%，同時減少了氯磺酸用量。解決了現(xiàn)有方法和工藝中氯磺酸用量大、三廢處理困難、產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差等問題。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至5°C以下，控制反應(yīng)溫度為5-15°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速第一次滴加氯磺酸77. Og,加畢，于10-15°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為15 25°C，控制0. 5-1. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸145. 0g，加畢，于20 25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，過濾得白色固體4-甲基苯磺酰氯106. 6g，收率93. 3%, m. p. 65-67°C。實(shí)施例2 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，攪拌下加入硫酸鈉7. 2g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-18°c，控制I. 5-2. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸79. 5g，加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為18_25°C，控制0. 5-1. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸148. 0g，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物200g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，抽濾得白色固體4-甲基苯磺酰氯105. Sg，收率92. 6%, m. p. 65-67°C。實(shí)施例3 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至5°C以下，控制反應(yīng)溫度為5-15°C，控制I. 5-2. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸77. Og,加畢，于10-15°C保溫反應(yīng)0. 5小時；2)控制反應(yīng)溫度為15_25°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸145. 0g，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；
3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機(jī)層制得4-乙基苯磺酰氯116. 8g，收率95.1%。實(shí)施例4 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，攪拌下加入硫酸鈉7. 2g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-18°c，控制2. 0-2. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸 79. 5g，加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)0. 2小時;2)控制反應(yīng)溫度為18_25°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸148. 0g，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物200g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機(jī)層制得4-乙基苯磺酰氯117. 0g，收率95. 4%。實(shí)施例5 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入異丙苯72. 0g，攪拌下加入硫酸鉀5. 6g，冰浴降溫至5°C以下，控制反應(yīng)溫度為5-15°C，控制I. 5-2. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸77. Og,加畢，于10-15°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為15_25°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸145. 0g，加畢，于20 25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機(jī)層制得4-異丙基苯磺酰氯128. 8g，收率98.3%。實(shí)施例6 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入異丙苯72. 0g，攪拌下加入硫酸鈉7. 2g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-18°c，控制2. 5-3. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸79. 5g，加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為18_25°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸148. 0g，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)3. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物200g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機(jī)層制得4-異丙基苯磺酰氯126. 5g，收率96.5%。實(shí)施例I 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至5°C以下，控制反應(yīng)溫度為5-15°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸77. Og,加畢，于10-15°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為15_25°C，控制I. 0-1. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸145. Og，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)2. 0小時得到磺化物料；3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，過濾得白色固體4-叔丁基苯磺酰氯137. 4g，收率98. 5%, m. p. 76-78。。。實(shí)施例8 一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，攪拌下加入硫酸鉀6. 8g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-18°c，控制I. 5-2. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加一次氯磺酸79. 5g，加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)0. 5小時;2)控制反應(yīng)溫度為18_25°C，控制0. 5-1. 0小時，自滴液漏斗緩速滴加二次氯磺酸148. 0g，加畢，于20-25°C保溫反應(yīng)2. 5小時得到磺化物料；
3)在IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物200g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，抽濾得白色固體4-叔丁基苯磺酰氯136. 8g，收率98. 0%, m. p. 76-78。。。
權(quán)利要求
1.一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于步驟如下 1)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機(jī)鹽催化劑，攪拌下于-5°C 40°C第一次緩速加入氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，且加畢后進(jìn)行保溫反應(yīng)； 2)攪拌下于10°C_60°C第二次緩速加入氯磺酸進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，且加畢后進(jìn)行保溫反應(yīng)得到磺化物料； 3)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯，方法是在攪拌下將上述磺化物料緩速加入冰水中析出，然后靜置分離，收集有機(jī)物層或過濾收集濾餅，即可制得目標(biāo)產(chǎn)品對位取代烷基苯磺酰氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述燒基苯為甲苯、乙苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯或叔丁基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述無機(jī)鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鎂、硫酸氫鈣、硫酸氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣和溴化銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，無機(jī)鹽與烷基苯的摩爾比為 O. 001-0. 50 Io
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述氯磺酸的純度為>92%，第一次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為I. 0-1. 5 1，第二次氯磺酸的用量與烷基苯的摩爾比為1.5-3. 5 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述磺化反應(yīng)的工藝為反應(yīng)溫度為-5V 40°C，保溫時間為O. 01-3. O小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述酰氯化反應(yīng)的工藝為反應(yīng)溫度為10°C _60°C，保溫時間為O. 1-10. O小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，其特征在于所述冰水析出法中冰水的用量為磺化物料質(zhì)量的O. 5-5. O倍。
全文摘要
一種兩步合成制備對位取代烷基苯磺酰氯的方法和工藝，步驟如下1)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機(jī)鹽催化劑，攪拌下于-5℃～40℃第一次緩速加入氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)且加畢后進(jìn)行保溫；2)攪拌下于10℃-60℃第二次緩速加入氯磺酸進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，且進(jìn)行保溫得到磺化物料；3)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采取兩步法在不同反應(yīng)條件下分別控制磺化反應(yīng)和氯?；磻?yīng)，可有效抑制和減少各種異構(gòu)體的生成；采用無機(jī)鹽催化劑可抑制磺化反應(yīng)中亞砜類副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高對位取代烷基苯磺酰氯的收率可達(dá)95-100%，解決了現(xiàn)有方法和工藝中氯磺酸用量大、三廢處理困難、產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差等問題。
文檔編號C07C309/86GK102633696SQ201210097509
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者盧俊瑞, 盧博為, 韓斌, 馬寒峰, 鮑秀榮 申請人:天津理工大學(xué), 武強(qiáng)縣瑞嶺化工有限公司