專利名稱：一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法，特別是一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝。
背景技術(shù)：
烷基苯磺酰氯是廣泛用于醫(yī)藥、染料、顏料、助劑等的重要中間體。目前工業(yè)上生產(chǎn)烷基苯磺酰氯的常用方法，是將烷基苯與過量的氯磺酸反應(yīng)制得。為了提高磺酰氯產(chǎn)物的收率，往往需要用大量過量的氯磺酸促使反應(yīng)完全，即使如此，通常磺酰氯產(chǎn)物的收率也只有80%左右，產(chǎn)品收率較低，廢酸量大，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。為此，德國專利DEl 172258、DEl112978，美國專利 US3686300，日本專利 JP 昭 56-46860，中國專利 CN1824649、CN1405151、CN1049213C、CN1436773A、CN1569825A等，通過加入某些助劑，如無機銨鹽、堿金屬、堿土金屬等減少磺化過程中異構(gòu)體的產(chǎn)生量，以提高磺酰氯產(chǎn)物的收率，或是通過加入某些無機酰氯，如氧氯化磷、氯化亞砜、三氯氧磷等以提高氯磺化反應(yīng)收率。我們的研究發(fā)現(xiàn)，對于烷基苯與氯磺酸的反應(yīng)，上述化合物的加入雖然能夠在一定程度上減少異構(gòu)體的產(chǎn)生量，改善氯磺化反應(yīng)效果，但并不能有效地抑制和消除亞砜類化合物及同分異構(gòu)體的生成，而且由于上述無機酰氯的成本較高、毒性較大，造成產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，三廢處理困難等問題，在實際生產(chǎn)中難以推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，該方法利用烷基苯分子中烷基的空間位阻效應(yīng)，采用低溫法進行磺化和酰氯化反應(yīng)，利用無機鹽能夠抑制亞砜化合物生成的性質(zhì)，采用無機鹽作為催化劑，利用低溫下烷基苯磺酰氯難溶于水且穩(wěn)定性較高，采用冰水稀釋析出法分離產(chǎn)品，制備高收率、高純度的對位取代烷基苯磺酰氯。本發(fā)明的技術(shù)方案一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機鹽催化劑，攪拌下于0°C _45°C溫度一次性緩速加入氯磺酸，保溫反應(yīng)0.1-10小時，反應(yīng)完畢得到磺化物料；2)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯，方法是在攪拌下將上述磺化物料緩速加入冰水中，然后靜置分層，收集下層有機物，制得產(chǎn)品烷基苯磺酰氯。所述燒基苯為甲苯、乙苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯或叔丁基苯。所述無機鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鎂、硫酸氫鈣、硫酸氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣和溴化銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，無機鹽與烷基苯的摩爾比為O. 001-0. 50 I。所述氯磺酸的純度為≥92%，氯磺酸的用量為氯磺酸與烷基苯的摩爾比為2. 5-6. 0:1。所述冰水析出法中冰水的用量為磺化物料質(zhì)量的O. 5-10. O倍。本發(fā)明的有益效果采用硫酸鈉等無機鹽作為催化劑可有效抑制磺化反應(yīng)和酰氯化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)的進行，減少了副產(chǎn)物的生成，從而提高了對位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可達90-99% ;此外采取低溫一步法磺化、酰氯化的工藝，簡化了操作過程，有效縮短了生產(chǎn)周期，解決了現(xiàn)有方法和工藝中無機酰氯成本高、毒性較大、三廢處理困難、有機溶劑回收等問題。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I :一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-20°c，控制2. 0-2. 5小時，自滴液漏斗緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，抽濾得白色固體，4-甲基苯磺酰氯103. Sg,收率
90.8%, m. p. 64-67°C。實施例2:一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I) IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，攪拌下加入硫酸鈉7. 2g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為15-20°C，控制I. 5-2. O小時，自滴液漏斗緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2. 5h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，抽濾得白色固體4-甲基苯磺酰氯104. 5g，收率
91.4%, m. p. 64-67°C。實施例3 一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I) IOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至I (TC以下，控制反應(yīng)溫度為10-20°C，控制I. 5-2. O小時，自滴液漏斗緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機層得4-乙基苯磺酰氯114. 7g，收率93.5%。實施例4 一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下DlOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，攪拌下加入硫酸鉀6. 6g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為15-20°C，控制2. 5-3. O小時，自滴液漏斗一次性緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機層得4-乙基苯磺酰氯115. 6g，收率94.2%。實施例5:一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I) IOOOmL四口瓶中，加入異丙苯72. 0g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-20°C，控制2. 5-3. O小時，自滴液漏斗一次性緩速滴加氯磺酸 216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機層，得4-異丙基苯磺酰氯124. 8g，收率95. 2%。實施例6 一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I) IOOOmL四口瓶中，加入異丙苯72. 0g，攪拌下加入硫酸鈉7. 2g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為15-20°C，控制I. 5-2. O小時，自滴液漏斗一次性緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，將物料置于分液漏斗中靜置30分鐘，分出下層有機層，得4-異丙基苯磺酰氯125. 8g，收率96.0%。實施例7 一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下I) IOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，攪拌下加入硫酸鈉3. 6g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為10-20°c，控制I. 5-2. O小時，自滴液漏斗一次性緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)2h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分鐘，抽濾得白色固體4-叔丁基苯磺酰氯134. 4g，收率
96.3%, m. p. 76-78°C。實施例8 一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下DlOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，攪拌下加入硫酸鉀7. 6g，冰浴降溫至10°C以下，控制反應(yīng)溫度為15-20°c，控制2. 0-2. 5小時，自滴液漏斗一次性緩速滴加氯磺酸216. 2g，滴加畢，于15-20°C保溫反應(yīng)I. 5h，得到磺化物料；2) IOOOmL燒杯中，加入冰水混合物150g，開動攪拌，將上述磺化物料緩速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分鐘，抽濾得白色固體4-叔丁基苯磺酰氯135. 3g，收率
97.0%, m. p. 76-78。。。
權(quán)利要求
1.ー種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和エ藝，其特征在于步驟如下 1)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機鹽催化劑，攪拌下于0°c-45°C溫度一次性緩速加入氯磺酸，保溫反應(yīng)O. 1-10小時,反應(yīng)完畢得到磺化物料； 2)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯，方法是在攪拌下將上述磺化物料緩速加入冰水中，然后靜置分層，收集下層有機物，制得產(chǎn)品烷基苯磺酰氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和エ藝，其特征在于所述燒基苯為甲苯、こ苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯或叔丁基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和エ藝，其特征在于所述無機鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鎂、硫酸氫鈣、硫酸氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉄、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣和溴化銨中的ー種或兩種以上任意比例的混合物，無機鹽與烷基苯的摩爾比為 O.001-0. 50 Io
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和エ藝，其特征在于所述氯磺酸的純度為>92%，氯磺酸的用量為氯磺酸與烷基苯的摩爾比為2. 5-6. O I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和エ藝，其特征在于所述冰水析出法中冰水的用量為磺化物料質(zhì)量的O. 5-10. O倍。
全文摘要
一種對位取代烷基苯磺酰氯的制備方法和工藝，步驟如下1)反應(yīng)釜中加入烷基苯和無機鹽催化劑，攪拌下于0℃-45℃溫度一次性緩速加入氯磺酸，保溫反應(yīng)0.1-10小時，得到磺化物料；2)采用冰水析出法分離和提純對位取代烷基苯磺酰氯。本發(fā)明的有益效果采用硫酸鈉等無機鹽作為催化劑可有效抑制磺化反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)的進行，減少了副產(chǎn)物的生成，從而提高了烷基苯磺酰氯的收率，收率可達90-99%；此外采取低溫一步法磺化、酰氯化的工藝，簡化了操作過程，有效縮短了生產(chǎn)周期，解決了現(xiàn)有方法和工藝中無機酰氯成本高、毒性較大、三廢處理困難、有機溶劑回收等問題。
文檔編號C07C303/08GK102633687SQ20121009776
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者盧俊瑞, 盧博為, 韓斌, 馬寒峰, 鮑秀榮 申請人:天津理工大學(xué), 武強縣瑞嶺化工有限公司