專利名稱：具有mww結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化學(xué)合成和化工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體地說是一種具有MWff結(jié)構(gòu)、氟植入分子篩骨架的含氟鈦硅分子篩及其制備方法和該分子篩作為催化劑在含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應(yīng)以及催化合成肟反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
MWW分子篩是一類具有正弦10員環(huán)網(wǎng)狀孔系、12員環(huán)孔穴和超籠孔系結(jié)構(gòu)的分子篩(科學(xué)，Science, 1994,264:1910)。將有催化活性的鋁原子引入MWW分子篩骨架，形成MCM-22分子篩(US 4，954，325)。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化(US 4，983，276)、烯烴和苯烷基化(US 4，992，606、US4，992，615、US 5，334，795)等催化性能。MWW分子篩作為酸性催化活性組分用于烯烴和苯烷基化反應(yīng)的工藝已經(jīng)工業(yè)化。把具有變價特征的過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成鈦硅分子篩。鈦硅分子篩具有氧化一還原催化功能和擇形功能，因而具有優(yōu)良的定向催化氧化性能。鈦硅分子篩作為新一代選擇氧化的綠色化學(xué)新型催化劑引起了世界催化研究者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。TS-I分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(US 4，410，501)，顯示出優(yōu)異的烴類選擇性催化氧化性能。TS-I分子篩作為氧化活性組分用于苯酚羥化合成對二苯酚和環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟的工藝已經(jīng)工業(yè)化。把過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWff分子篩，2000年最先在化學(xué)快報(Chemistry Letters，2000:774)公開報道。報道說，以Ti-MWff分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，可以催化合成氧化環(huán)己烯。然而，期望產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，特別生成環(huán)氧化物的選擇性不聞，最聞只有84%。CN1466545A公開了一種MWW型鈦硅酸鹽及其制備和在生產(chǎn)環(huán)氧化物中的應(yīng)用。MWff型鈦硅酸鹽的組成結(jié)構(gòu)式為xTi02*yM203*(l-X-2y)Si02，其中M代表招、硼、鉻、鎵、鐵中的至少一種元素。該鈦硅酸鹽具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的X—射線衍射譜圖。該鈦硅酸鹽制備過程基本同化學(xué)快報(Chemistry Letters, 2000:774)公開報道的制備過程。以該鈦娃酸鹽為催化劑，在氧化劑(如過氧化氫)存在的條件下，可以催化氧化含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物生產(chǎn)相應(yīng)環(huán)氧化物。從實施例公開的反應(yīng)結(jié)果來看，以烯丙醇為反應(yīng)物時，其最高轉(zhuǎn)化率為87. 0%，選擇性為99. 9%，以氯丙稀為反應(yīng)物時，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為53. 1%，以二烯丙基醚為反應(yīng)物時，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為16. 7%，沒有提供選擇性的數(shù)據(jù)。公開的專利中未說明該鈦硅酸鹽的紅外傅立葉變換(FTIR)的特征峰。W003/074421 Al公開了一種鈦硅酸鹽及其制備和在有機物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。該鈦硅酸鹽的組成結(jié)構(gòu)式為xTi02· (1-x) Si02。該鈦硅酸鹽具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的X —射線 衍射譜圖，且其FTIR譜圖中出現(xiàn)930± 15cm的特征峰,而在化學(xué)快報(Chemistry Letters,2000:774)公開的Ti-MWff分子篩的FTIR特征峰在960cm。以該鈦硅酸鹽為催化劑，在氧化劑(如過氧化氫)存在的條件下，可以催化氧化含有碳一碳雙鍵的化合物合成相應(yīng)環(huán)氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟CN1709574公開了具有MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該鈦硅分子篩催化劑的特征在于，鈦硅分子篩催化劑含鈦、硅、硼、氧和氟元素，以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，氟原子以化學(xué)鍵的方式與其骨架表面硅原子相連，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為 xTi02:yB203:zF:Si02，其中，χ=0· 0005 O. 04,y=0 O. 1，ζ=0· 001 O. 04，其XRD譜圖含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特征譜線，其FTIR譜圖中出現(xiàn)930土 15cm的特征峰，其19F MAS-NMR核磁共振譜圖中出現(xiàn)-125±5ppm的特征峰。氟元素以化學(xué)鍵的方式與其骨架表面硅原子相連是該鈦硅分子篩的關(guān)鍵特征。然而，研究表明(美國化學(xué)會志，Journal of The America Chemical Society, 2011，133，3288-3291),氟與 Si 結(jié)合的方式有三種，分別是SiF62' O472Si-F, O372Si-F,相應(yīng)在19F MAS-NMR核磁共振譜圖中出現(xiàn)-128. 6ppm、-150. 3ppm和_143ppm的特征峰，其中只有04/2Si-F、03/2Si-F代表氟是與分子篩骨架Si鍵合?？芍摪l(fā)明公開的鈦硅分子篩，氟與Si結(jié)合方式是SiF62_，即氟以SiF62_的形式存在于鈦娃分子篩的表面，并不存在于鈦娃分子篩骨架。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其特點在于，氟原子以化學(xué)鍵的方式與其骨架硅原子相連，其XRD譜圖含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特征譜線，其19FMAS-NMR核磁共振譜圖中出現(xiàn)-150±5ppm和_143±5ppm的特征峰。本發(fā)明的目的之二是提供上述分子篩的制備方法。實現(xiàn)該目的的技術(shù)方案包括以下操作步驟含硼母體的合成，后處理和焙燒，得到產(chǎn)品，具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的制備方法，其特點在于，操作步驟
第一步含硼母體的合成
按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑=H2O為(O. 001 O. 2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、齒化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130 200°C水熱晶化5小時 20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體；第二步后處理
將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: (5 50)制備反應(yīng)混合物，其中氟含硼母體中SiO2的摩爾比為(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸濃度為O. 01 5 mol/Ι，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的酸是無機酸或有機酸，無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室溫 120°C處理10分鐘 20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后處理產(chǎn)物；
第三步焙燒
將第二步得到的產(chǎn)物于400 700°C焙燒3 20小時，得到產(chǎn)品，具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦娃分子篩。
本發(fā)明制備方法的進一步特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑H2O為(O. 005 O. I) :1: (O. 15 2) : (O. 5 3)(15 50)制備反應(yīng)混合物，于150 190°C水熱晶化15小時 10天；在第二步中，將第一步制得的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: (10 30)制備反應(yīng)混合物，其中按摩爾比氟源中的氟含硼母體中SiO2S (O. 015 O. 15): 1，酸性溶液的酸濃度為O. 5 2 mol/1，于90 105°C處理4 10小時。本發(fā)明的目的之三是提供上述具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩為催化劑用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物或催化合成肟的方法。該方法具有以下優(yōu)點反應(yīng)活性更高、環(huán)境友好、產(chǎn)物選擇性高?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明分子篩的應(yīng)用。一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩作為催化劑用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法，其特點在于，催化 劑為具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩,操作步驟
第一步依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 O. 15:1 10，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1:1 3，所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、齒代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酷基、硫氰1酸酷基、胺基、重氣基、硝基、臆基、亞硝基、硫基、亞諷基、諷基、硫醇基、原酸酷基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類和水；
第二步當?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30 150°C時，反應(yīng)I 5小時后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。上述技術(shù)方案的進一步特征在于，在第一步中，反應(yīng)物含催化劑溶劑的重量比為1:0. 05 O. 10:1 5，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1:1 I. 5，所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、芳基、羥基、醚基、環(huán)氧基、齒代基、酷基、胺基、硝基、臆基、硫基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫！、叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為腈類和水；在第二步中，反應(yīng)溫度升到50 90°C時，反應(yīng)2 3小時。一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩作為催化劑用于催化合成肟的生產(chǎn)方法，其特點在于，催化劑為具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，操作步驟
第一步依次將催化劑、溶劑、酮或醛、氨加到反應(yīng)器中，攪拌，酮或醛催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 O. 15:1 10，酮或醛氨的摩爾比為1:1 3，酮為碳原子數(shù)不大于8的酮，醛為碳原子數(shù)不大于6的醛，溶劑可以為水或水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少為溶液總重量的10%，氨是氣態(tài)氨或氨水，氨水的濃度為I 50% ;
第二步當?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30 150°C時，按酮或醛過氧化氫的摩爾比=I: I 2的比例開始滴加濃度為I 50 %的過氧化氫，滴加時間為I 5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)O 3小時；第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作分離得肟。上述技術(shù)方案的進一步特征在于，在第一步中，酮或醛催化劑溶劑的重量比為1:0. 05 O. 10:1 5，酮或醛氨的摩爾比為1:1 2，氨的濃度為20 30%，溶劑為水；在第二步中反應(yīng)溫度升到50 90°C，酮或醛過氧化氫的摩爾比為1:1 I. 3，過氧化氫濃度為20 40%，滴加時間為I 2小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)O I小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點 (1)具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩具有完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，氟原子以化學(xué)鍵的方式與分子篩骨架硅原子鍵合；
(2)由于骨架氟的電子效應(yīng)，含氟鈦硅分子篩具有更強的催化氧化能力；
(3)分子篩制備過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
(4)可以更高活性、高選擇性催化含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物合成相應(yīng)的環(huán)氧化物或催化合成肟；
(5)反應(yīng)過程環(huán)境友好。


圖I為本發(fā)明實施例I得到的具有Mffff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的XRD譜 圖2為本發(fā)明實施例I得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的19F MAS-NMR核磁共振譜圖。
具體實施例方式所有實施例均按所述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。實施例I 13為具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的制備方法。實施例I
第一步含硼母體的合成
按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑=H2O為O. 033:1:0. 67:1.4:19制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的硅源為硅溶膠，所述的硼源為硼酸，所述的有機模板劑為哌啶，所述的反應(yīng)混合物于170°C水熱晶化7天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體；
第二步后處理
將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: 30制備反應(yīng)混合物，其中氟含硼母體中SiO2的摩爾比為O. 03:1，酸性溶液的酸濃度為lmol/1，所述的氟源是氟化銨、所述的酸是硝酸，于106°C處理4小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體；
第三步焙燒
將第二步得到的后處理產(chǎn)物于550°C焙燒10小時，得到產(chǎn)品即具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩。本實施例得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖示于圖1，如圖所示，該分子篩有特征峰 2 Θ =7.22。,7. 90° ,9. 54° ,14. 42° ,16. 14° ,22. 64° ,23. 72°、26.14°，屬于典型的MWW結(jié)構(gòu)；19F MAS-NMR核磁共振譜圖示于圖2，如圖所示，該分子篩有化學(xué)位移為-152. Sppm和-140. 6ppm的特征峰，說明氟原子以化學(xué)鍵的方式與分子篩骨架硅原子鍵合，即氟存在于分子篩骨架。實施例2 6
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
第一步含硼母體合成 反應(yīng)混合物的摩爾比組成
實施例 2 O. IOTiO2: SiO2:0. 67Β203:3· 5 有機模板劑:50Η20 ；
實施例 3 O. 05Ti02:Si02:0 . 67B203:1. 4 有機模板劑:25H20 ；
實施例 4 O. 005Ti02:Si02:0 . 67B203: I. 4 有機模板劑:19H20 ；
實施例 5 O. 033Ti02:Si02:0. 5B203: I. 4 有機模板劑:Iffi2O ；
實施例 6 O. 033Ti02:Si02:0 . 67B203: I. O 有機模板劑:IOH2O ；
得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例7
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
第二步后處理
將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: 10制備反應(yīng)混合物，其中氟含硼母體中SiO2的摩爾比為O. 25:1，酸性溶液的酸濃度為3 mol/Ι，所述的氟源是氟化鈉，所述的酸是硫酸。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例8
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
第二步后處理
氟含硼母體中SiO2的摩爾比為O. 01:1，酸性溶液的酸濃度為O. 5 mol/Ι，所述的氟源是氫氟酸，所述的酸是鹽酸；于100°C處理8小時。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例9
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
第二步后處理
酸性溶液的酸濃度為I. 5 mol/Ι，所述的氟源是氟硅酸，于80°C處理10小時。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例10
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
第二步后處理 所述的氟源是氟硅酸銨。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。
實施例11
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I:
第二步后處理 于室溫處理20小時。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例12
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
在第一步中硅源為硅膠，鈦源為四氯化鈦，硼源為硼酸鈉，有機模板劑為六亞甲基亞胺。得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例13
實施過程除以下不同外，其余均同實施例I :
有機模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺的混合物，重量比為5:5。
得到的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其XRD譜圖與圖I類似，19F MAS-NMR核磁共振譜圖與圖2類似。實施例14 18說明具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦娃分子篩作為催化劑用于以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的方法。實施例14
第一步催化劑為實施例I制備的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，反應(yīng)物為正己烯，溶劑為乙腈，氧化劑為濃度為30. I %的過氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1:1。第二步當?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到60°C時，反應(yīng)2小時后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得環(huán)氧己烷。分析結(jié)果表明，正己烯轉(zhuǎn)化率為66. 5%，環(huán)氧己烷選擇性為99. 9%。實施例15
實施過程除以下不同外，其余均同實施例14
第一步反應(yīng)物為丙烯醇。第二步分離得環(huán)氧丙醇。分析結(jié)果表明，丙烯醇轉(zhuǎn)化率為99. 8 %，環(huán)氧丙醇選擇性為99. 9%。實施例16
實施過程除以下不同外，其余均同實施例14
第一步反應(yīng)物為氯丙烯。第二步分離得環(huán)氧氯丙烯。分析結(jié)果表明，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為88. 5 %，環(huán)氧氯丙烯選擇性為99. 9%。實施例17
實施過程除以下不同外，其余均同實施例14 第一步反應(yīng)物為二烯丙基醚。第二步分離得烯丙基縮水甘油醚。分析結(jié)果表明，二烯丙基醚轉(zhuǎn)化率為48. 5%，烯丙基縮水甘油醚選擇性為99. 9%。實施例18
實施過程除以下不同外，其 余均同實施例14
第一步反應(yīng)物為烯丙基丙基醚。第二步分離得縮水甘油基丙基醚。分析結(jié)果表明，烯丙基丙基醚轉(zhuǎn)化率為65.6%，縮水甘油基丙基醚選擇性為99. 8%。實施例19 26說明具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩作為催化劑用于催化合成肟的方法。實施例19
第一步催化劑為實施例I制備的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，酮催化劑溶劑的重量比為1:0. 02:5,酮氨的摩爾比為1:1. I，酮為環(huán)己酮，氨為液態(tài)氨，濃度為25%,溶劑為水；
第二步反應(yīng)溫度為70°C,酮過氧化氫的摩爾比為1:1. 05,過氧化氫的濃度為30. 1%，滴加時間為I小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 8%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 9%。實施例20
實施過程除以下不同外，其余均同實施例19
第一步酮催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，酮氨的摩爾比為1:1. 7，酮為丁酮； 第二步反應(yīng)溫度為65°C,酮過氧化氫的摩爾比為1:1. I。分析結(jié)果表明，丁酮轉(zhuǎn)化率為99. 5%，丁酮肟選擇性為99. 7%。實施例21
實施過程除以下不同外，其余均同實施例19
第一步酮催化劑溶劑的重量比為1:0. 03:10，酮氨的摩爾比為1:2，酮為丙酮； 第二步反應(yīng)溫度為61°C,酮過氧化氫的摩爾比為1:1. 15。分析結(jié)果表明，丙酮轉(zhuǎn)化率為99. 7%，丙酮肟選擇性為99. 8%。實施例22
實施過程除以下不同外，其余均同實施例19
在第一步中，酮催化劑溶劑的重量比為1:0. 1:10，酮氨的摩爾比為1:1. 3 ;在第二步中，反應(yīng)溫度為80 °C,酮過氧化氫的摩爾比為I: I. 3,滴加時間為2小時,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 9%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 9%。實施例23
實施過程除以下不同外，其余均同實施例19
第一步中，溶劑為叔丁醇的水溶液，其中水的含量為溶液總重量的10 %。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為98. 5%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 9%。實施例24實施過程除以下不同外，其余均同實施例19
第一步中，溶劑為異丙醇的水溶液，其中水的含量為溶液總重量的50%。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. O%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 5%。實施例25
實施過程除以下不同外，其余均同 實施例19
第一步醛催化劑溶劑的重量比為1:0. 2:5，醛氨的摩爾比為1:1. 3，醛是乙醛； 第二步反應(yīng)溫度為45°C。分析結(jié)果表明，醛轉(zhuǎn)化率為98. 0%，醛肟選擇性為99. 4%。實施例26
實施過程除以下不同外，其余均同實施例25
第一步醛是己醛；
第二步反應(yīng)溫度為68°C。分析結(jié)果表明，醛轉(zhuǎn)化率為96. 5%，醛肟選擇性為98. 5%。
權(quán)利要求
1.一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其特征在于，氟原子以化學(xué)鍵的方式與其骨架硅原子相連，其XRD譜圖含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特征譜線，其19F MAS-NMR核磁共振譜圖中出現(xiàn)-150±5ppm和_143±5ppm的特征峰；該分子篩通過以下步驟得到 第一步含硼母體的合成 按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑=H2O為(O. 001 0.2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、齒化鈦或氧化鈦；所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯；所述的硼源是硼酸或硼酸鹽；所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物；先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130 200°C水熱晶化5小時 20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體； 第二步后處理 將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: (5 50)制備反應(yīng)混合物，其中氟含硼母體中SiO2的摩爾比為(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸濃度為O. 01 5mol/Ι，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸或氟硅酸鹽，所述的酸是無機酸或有機酸，于室溫 120°C處理10分鐘 20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后處理產(chǎn)物； 第三步焙燒 將第二步得到的產(chǎn)物于400 700°C焙燒3 20小時，得到具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩，其特征在于所述無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
3.一種權(quán)利要求I所述的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦娃分子篩的制備方法,其特征在于該方法包括以下具體步驟 第一步含硼母體的合成 按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑=H2O為(O. 001 0.2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制備反應(yīng)混合物，或者按摩爾比鈦源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有機模板劑H2O為(0.005 0.1) :1: (O. 15 2)(O. 5 3) : (15 50)制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸或硼酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130 200°C水熱晶化5小時 20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體； 第二步后處理 將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為I: (5 50)制備反應(yīng)混合物，其中氟含硼母體中SiO2的摩爾比為(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸濃度為O. 01 5 mol/Ι，于室溫 120°C處理10分鐘 20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后處理產(chǎn)物；所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸或氟硅酸鹽，所述的酸是無機酸或有機酸； 第三步焙燒 將第二步得到的產(chǎn)物于400 700°C焙燒3 20小時，得到具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于所述無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
5.一種權(quán)利要求I所述具有MWff結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的應(yīng)用，其特征在于該分子篩作為催化劑在含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應(yīng)以及催化合成月虧反應(yīng)中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的應(yīng)用，其特征在于以MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩作為催化劑、以含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物為反應(yīng)物，催化氧化合成相應(yīng)環(huán)氧化物的具體操作步驟 第一步依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌；反應(yīng)物催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 O. 15:1 10，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1:1 3，所述的反應(yīng)物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，其它官能團是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、齒代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酷基、硫氰1酸酷基、胺基、重氣基、硝基、臆基、亞硝基、硫基、亞諷基、諷基、硫醇基、原酸酷基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類和水； 第二步當?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30 150°C時，反應(yīng)I 5小時后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩的應(yīng)用，其特征在于以MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩作為催化劑催化合成肟的具體操作步驟 第一步依次將催化劑、溶劑、酮或醛、氨加到反應(yīng)器中，攪拌；酮或醛催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 O. 15:1 10，酮或醛氨的摩爾比為1:1 3，酮為碳原子數(shù)不大于8的酮，醛為碳原子數(shù)不大于6的醛，溶劑可以為水或水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少為溶液總重量的10%，氨是氣態(tài)氨或氨水，氨水的濃度為I 50% ; 第二步當?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到30 150°C時，按酮或醛過氧化氫的摩爾比=I: I 2的比例開始滴加濃度為I 50 %的過氧化氫，滴加時間為I 5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)O 3小時； 第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作分離得肟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有MWW結(jié)構(gòu)含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用，其分子篩是氟原子以化學(xué)鍵的方式與其骨架硅原子相連，其XRD譜圖含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特征譜線，其19FMAS-NMR核磁共振譜圖中出現(xiàn)-150±5ppm和-143±5ppm的特征峰；制備方法包括含硼母體的合成、后處理及焙燒等步驟；該分子篩作為催化劑在含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應(yīng)以及催化合成肟反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明具有完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，由于骨架氟的電子效應(yīng)，具有更強的催化氧化能力；制備過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；可以更高活性、高選擇性催化含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物合成相應(yīng)的環(huán)氧化物或催化合成肟；反應(yīng)過程環(huán)境友好。
文檔編號C07D303/14GK102627291SQ20121010053
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 卓佐西, 方向青, 林龍飛, 王鈺寧, 申璐, 鄧秀娟, 邱彩鳳 申請人:華東師范大學(xué)