專利名稱：一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕性、電絕緣性、粘接性、介電性及較小的收縮率，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于很多高科技領(lǐng)域，例如覆銅板、電工澆筑、汽車電泳漆及電子器件和集成電路的封裝等。近年來，電子領(lǐng)域中封裝器件高性能化和高密度實(shí)裝技術(shù)的迅速發(fā)展，要求封裝材料和封裝技術(shù)要實(shí)現(xiàn)高性能化、多樣化。電子封裝材料中鹵素阻燃劑和封裝工藝中含鉛焊料的禁用，對于環(huán)氧樹脂提出了更高的要求，環(huán)氧樹脂純度越高，電子封裝性能會越好。雙酚型環(huán)氧樹脂主要由含二元酚羥基的單體(如聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚F或其衍生物)與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)而成。而其二縮水甘油醚具有較高環(huán)氧值和單分散性，成為環(huán)氧樹脂中最重要的組成部分。環(huán)氧樹脂的合成過程復(fù)雜，無論是在環(huán)氧氯丙烷醚化階段(開環(huán)反應(yīng))，還是脫HCl形成環(huán)氧基團(tuán)(閉環(huán)反應(yīng))過程，都很可能存在副反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，由于反應(yīng)體系粘度較大，反應(yīng)不完全，容易形成異質(zhì)末端基。以兩步法制備環(huán)氧樹脂二縮水甘油醚為例，體系中雜質(zhì)主要包括未完全閉環(huán)而形成的有機(jī)氯封端的不純物、環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物、殘留的無機(jī)鹽以及少量溶劑等。尤其在集成電路應(yīng)用領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂中殘留的無機(jī)氯離子以及可水解氯離子會與濕氣結(jié)合而形成鹽酸，對電路芯片和引線有很大的腐蝕作用。目前提高環(huán)氧樹脂純度的方法有改進(jìn)合成工藝路線和純化粗產(chǎn)物兩種。專利CN201010241736. X和CN201020277739. 4是利用分子蒸餾技術(shù)提純雙酚A型環(huán)氧樹脂，在特定的溫度和壓強(qiáng)下，可得到純度較高的餾分。但是，由于體系粘度較大，產(chǎn)品的收率較低，而且該過程得到的樹脂易于結(jié)塊，很難得到外觀和品相較好的粉末固體，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)[石油化工，2005，34，1091]報(bào)道了以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過兩步法制備了雙酚A型環(huán)氧樹脂，再與NaH反應(yīng)進(jìn)行后處理精制以除去環(huán)氧樹脂中可水解氯，制備了高純、低氯的環(huán)氧樹脂，達(dá)到電子封裝要求。該過程的缺點(diǎn)是過程復(fù)雜，除雜不完全。如何才能得到高純度的產(chǎn)品，是本發(fā)明首要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
眾所周知，溶質(zhì)在加熱形成過飽和溶液后，冷卻時溶質(zhì)會緩慢析出，形成結(jié)晶形態(tài)的產(chǎn)物。由于該過程晶體析出緩慢，可以有效避免雜質(zhì)包覆的問題，析出高純度的產(chǎn)品，從而形成純度高、形態(tài)好的環(huán)氧樹脂?；谏鲜龇治?，本發(fā)明是根據(jù)環(huán)氧樹脂在不同溶劑中溶解性的差異而設(shè)計(jì)。當(dāng)良溶劑與不良溶劑快速混合后，環(huán)氧樹脂會隨溫度的下降而從體系中沉降析出。通過調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的析出速率，可得到高純度的粉末狀產(chǎn)品。、
本發(fā)明的技術(shù)方案是將反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品在一定溫度下溶解于良溶劑中，然后快速分散在不良溶劑中形成均相體系，冷卻后析出大量粉末狀固體。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等過程得到高純度的粉末狀環(huán)氧樹脂。本發(fā)明涉及的環(huán)氧樹脂包括各種含兩個酚羥基的化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成的各種二縮水甘油醚，含兩個酚羥基的化合物結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其步驟如下 1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOOmL三口瓶中加入0.I 0. 7mol的雙酹單體，I. 7 IOmol的環(huán)氧氯丙燒和0. 003 0. 03mol的季銨鹽,攪拌下加熱至70 120°C下反應(yīng)2 9h，減壓蒸出未發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷；然后將反應(yīng)體系降至室溫，攪拌情況下加入2 IOmol苯和NaOH水溶液，NaOH水溶液是將0. 3 3mol的NaOH溶于水形成的30 60Wt%濃度范圍的水溶液，再升溫至60 80°C，保持2 9h ;最后反復(fù)用水洗滌反應(yīng)溶液，直至無Cl—為止，再減壓蒸餾除去溶劑苯，然后75 85°C下干燥，從而得到雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品； 2)將雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品在10 150°C溫度下溶解于良溶劑，良溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃、甲基異丁基酮或N，N-二甲基甲酰胺，良溶劑的體積用量為雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品質(zhì)量的5 50倍； 3)將溶有雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品的良溶劑分散于溫度范圍大于0°C且小于100°C的不良溶劑中，不良溶劑為水、水與甲醇或水與乙醇形成的復(fù)配溶液，不良溶劑的體積用量為雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品質(zhì)量的10 200倍；分散方法為邊攪拌邊注入加料或文丘里加料；良溶劑分散后得到乳濁液，靜置5 50h冷卻后，有大量晶體析出，再對分散體系進(jìn)行減壓過濾，濾餅用蒸餾水洗滌3 8次，在50 80°C的烘箱中干燥處理后得到高純度雙酚型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于雙酚單體為聯(lián)苯二酚、四甲基聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚AF、四甲基雙酚A、雙酚S、四溴雙酚S、雙酚F或四甲基雙酚F。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于良溶劑的體積用量為雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品質(zhì)量的5 15倍。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于將雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品在50 80°C溫度下溶解于良溶劑。
5.如權(quán)利要求I所述的一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于不良溶劑的體積用量為雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品質(zhì)量的20 40倍。
6.如權(quán)利要求I所述的一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于將溶有雙酚型環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品的良溶劑分散于溫度范圍為40 80°C的不良溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度雙酚型環(huán)氧樹脂的制備方法，其是通過反相擴(kuò)散、冷卻結(jié)晶的方法獲得高純度結(jié)晶形態(tài)的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的具體方法是先將環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品溶解于一定溫度的良溶劑中，然后在一定溫度下與不良溶劑配合形成乳濁液。體系緩慢冷卻，因環(huán)氧樹脂在低溫下的溶解度較差，大量晶體析出。經(jīng)過減壓過濾、蒸餾水洗滌以及干燥處理后得到純度高、結(jié)晶形態(tài)好的環(huán)氧樹脂粉末。這種方法不僅工藝簡單，而且純度和收率較高，是一種最有效的制備高純度環(huán)氧樹脂的方法，有望在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
文檔編號C07D301/28GK102633985SQ201210102200
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者劉中國, 孫鴻程, 張剛, 王寶龍, 那輝 申請人:吉林大學(xué)