專利名稱：紫外光輔助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面改性方法、特別是紫外光輔助的聚合物表面改性方法、和用于紫外光輔助的材料表面改性方法的改性分子以及具有由此方法改性形成的材料表面的制品。
背景技術：
具有特殊表面性能的材料在印刷、染色、粘結、阻隔以及生物領域等具有廣泛的應用。例如，具有良好的表面親水性的PET薄膜著色性能好，可以印制出多種顏色和圖案的包裝材料；具有良好表面生物性能的聚合物材料可以廣泛用于生物傳感器、醫(yī)用生物材料、生物快速檢測等領域。 通?？梢酝ㄟ^表面改性的方法來獲得具有不同表面性能的材料。所述方法包括濕式化學法、化學刻蝕、電暈法、等離子體法、高能射線輻照法和光化學方法等。紫外光表面接枝是一種將改性分子通過紫外光輻照以共價鍵的方式固定到材料表面從而實現改性目的的光化學方法。在紫外光輻照下，改性分子通過表面接枝聚合的方式(聚合法)或表面偶合的方式(偶合法)完成與材料表面的共價連接。紫外光偶合法通過光敏基團的橋聯(lián)作用，實現功能基團與材料表面連接，該法可以通過改變功能基團的種類而得到具有不同表面特性的材料。近年來，對通過紫外光偶合法引入功能基團而使得聚合物表面改性的方法引起了研究人員的興趣。J. Biomed. Mater. Res. 1997，37，282 - 290公開了以疊氮苯為光敏基團、磷酸膽堿為功能基團的改性分子對聚氨酯進行表面改性。該方法的缺點在于疊氮苯基團在紫外光輻照下生成的氮賓自由基的活性太強，其容易產生副反應從而降低表面改性的效率；此外，所述物種的反應性極高并且會與大多數化合物、有機溶劑和水發(fā)生后程或立即作用。WO 96/31557公開了以醌類化合物作為光敏基團合成一系列化合物進行表面改性的方法。該方法的缺點在于醌類基團的光敏性相對較弱，導致紫外光輻照時間相對較長，不利于快速生產和節(jié)約成本。因此，本領域需要含有可產生具有一定活性的自由基并且具有較強光敏性的光敏基團的改性分子，以用于紫外光輔助的表面改性方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種材料表面的改性方法，其可以克服現有技術存在的上述問題。該方法通過含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團X在紫外光輻照下發(fā)生光化學反應而將功能基團L引入聚合物材料P的表面。通過本發(fā)明方法可以在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和X-S-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團，L為功能基團，并且S為連接鏈。
在一實施方案中，所述光敏基團X與聚合物材料P的表面通過選自以下的方式連接=P-X-L和P-X-S-L，其中P、X、L和S同上文定義的。就本發(fā)明方法而言，上文所述的連接方式可以通過例如以下途徑實現(I)合成分子X-L或X-S-L，然后通過紫外光輻照使得所述分子X-L或X_S_L與聚合物材料P表面發(fā)生光化學反應，從而將所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成 P-X-L 或 P-X-S-L。(2)通過紫外光輻照使得光敏基團X與聚合物材料P表面發(fā)生光化學反應形成P-X，和合成分子S-L，然后通過光化學反應或熱化學反應將分子S-L連接至其表面上已形成P-X的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。
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(3)合成分子X-S，然后通過光化學反應將分子X-S連接至聚合物材料P表面，形成P-X-S，之后通過光化學反應或熱化學反應將功能基團L連接至其表面上已形成P-X-S的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。(4)通過光化學反應將光敏基團X固定到聚合物材料P表面，形成P-X，然后任選地通過光化學反應或熱化學反應將連接鏈S連接至所述光敏基團X形成P-X-S，之后通過光化學反應或熱化學反應使得功能基團L與已被固定到聚合物材料P表面的任選連接有連接鏈S的光敏基團X連接，從而將所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成P-X-L或 P-X-S-L。通過以上示范性的說明，對于本領域技術人員來說應當理解，形成連接方式P-X-L和P-X-S-L的其它途徑在不偏離本發(fā)明思想的條件下也包括在本發(fā)明的范圍內。在另一實施方案中，在將所述分子X-L和/或X-S-L引入所述聚合物材料P的表面上之前，可以任選地通過光化學反應或熱化學反應將連接鏈S’固定到待改性的聚合物材料P表面，形成P-S’，然后通過上文所述的分子X-L或X-S-L引入連接有連接鏈S’的聚合物材料P表面，從而形成P-S’ -X-L或P-S’ -X-S-L。構成連接鏈S’的單元S/可以各自獨立地相同或者不同。連接鏈S’的選擇可以根據待改性表面的性質從長度、柔性、反應活性、疏水性/親水性等方面考慮。連接鏈S’的選擇可參考下文對連接鏈S的詳細描述。上述途徑可以通過不同方式實現，現以第一種途徑為例對其進行詳細描述。就上述第一種途徑而言，特別地所述改性方法可以包括以下步驟A.合成分子X-S-L或X-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團，L為功能基團，并且S為連接鏈；B.將分子X-S-L或X-L與合適的溶劑混合以形成含有所述分子X_S_L的改性溶液；C.在被改性聚合物材料P的表面形成所述改性溶液層；D.用紫外光輻照上述聚合物材料P的具有所述改性溶液層的表面，以在該表面上弓I入分子X-S-L或X-L。如果需要，所述方法還可以包括E.輻照之后，除去所述表面上殘余的改性分子X-S-L0所述改性方法涉及的改性分子X-S-L可采用下列任一方法合成(I)基團X與組成連接鏈S的單元Si逐步反應，使S鏈長達到所需的長度，得到X-S，然后連接上基團L，得到X-S-L ；
(2)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應，得到符合長度要求的連接鏈S，然后連接鏈S與基團X進行反應，得到X-S，然后連接上基團L，得到X-S-L ；(3)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應，得到符合長度要求的S鏈，然后連接鏈S與基團L進行反應，得到S-L，然后S-L再與基團X進行反應，得到X-S-L ；(4)基團L與組成連接鏈S的單元Si逐步反應，使S鏈長達到所需的長度，得到
S-L，然后連接上基團X，得到X-S-L。在上述合成過程中，基團X與連接鏈S之間的連接、鏈S的增長、鏈S與基團L之間的連接可通過熱化學或光化學(微波輻射化學)等反應途徑來實現。構成連接鏈S的單元Si可以各自獨立地相同或者不同。 所述改性方法涉及的改性分子X-L可通過基團X與基團L之間的反應得到。在上述合成過程中，基團X與基團L之間的連接可通過熱化學或光化學(微波輻射化學)等反應途徑來實現。本文所涉及的光敏基團X含有至少一個氧雜蒽酮單元。例如，光敏基團X可以源自選自以下物質取代或未取代的單氧雜蒽酮(例如式I)、取代或未取代的稠合環(huán)二氧雜蒽酮(fused ring dixanthone)例如苯并氧雜環(huán)己酮并氧雜蒽酮(例如式2)和氧雜蒽酮并氧雜蒽酮(例如式3)、取代或未取代的聯(lián)二氧雜蒽酮(例如式4-7)、和取代或未取代的低聚氧雜蒽酮(例如式8)。優(yōu)選地，光敏基團X源自取代或未取代的單氧雜蒽酮。
權利要求
1.一種聚合物材料表面的改性方法，該方法包括通過光敏基團X在紫外光輻照下發(fā)生光化學反應而將功能基團L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基團X含有至少一個氧雜蒽酮單元， 其中所述功能基團 L選自-COOH、-COOR’、-C001f、-S03H、-S03R’、-SO3If、-COX、-CONHNH2、-nhconhnh2、-nhcsnhnh2、-cn、-cho、-cor，、-oh、-sh、-ssr，、氨基、銨鹽基團、肼基、-OR，、-SR，、環(huán)氧基團、1、-勵2、-1 ’、-1 ’ Xn，R’表示烴基，M+表示單價正離子或NH4+, X表示鹵原子，η彡(2XR’中的碳原子數+1);和/或所述功能基團L源自磷酸膽堿、雜環(huán)分子、金屬絡合物、茶堿、鎗鹽、糖、抗生素、維生素、毒素、除草劑、殺蟲劑、類固醇、多肽、核苷、多肽核酸、半抗原， 其中在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和/或X-S-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團，L為功能基團，并且S為連接鏈， 其中所述方法包括通過光化學反應將光敏基團X固定到聚合物材料P表面，形成Ρ-Χ，然后任選地通過光化學反應或熱化學反應將連接鏈S連接至所述光敏基團X形成P-X-S，之后通過光化學反應或熱化學反應使得功能基團L與已被固定到聚合物材料P表面的任選連接有連接鏈S的光敏基團X連接，從而將所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成 P-X-L 或 P-X-S-L。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述光敏基團X源自以下物質取代或未取代的單氧雜蒽酮、取代或未取代的稠合環(huán)二氧雜蒽酮、取代或未取代的聯(lián)二氧雜蒽酮和取代或未取代的低聚氧雜蒽酮。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述光敏基團X源自取代或未取代的單氧雜蒽酮。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述光敏基團X源自式I的取代單氧雜蒽酮，
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述取代基R選自熱敏官能團、取代或未取代和/ 或被官能團間隔的鏈烴基、相對于單氧雜蒽酮單元的取代或未取代的獨立環(huán)結構、和與單氧雜蒽酮單元上的環(huán)原子一起形成的取代或未取代的稠環(huán)結構，其中所述熱敏官能團選自羧基、羥基、胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯基、酰鹵、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述鏈烴基為Ch8鏈烴基。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述鏈烴基為Cu烷基或C2_8不飽和烴基。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述鏈烴基為Cu烷基或C2_5不飽和烴基。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述鏈烴基被選自以下的一個或多個官能團取代或者被選自以下的一個或多個官能團間隔羧基、羥基、胺基、亞胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯官能團、酰鹵、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、環(huán)氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亞硫酰、硝基、氰基、磷酰官能團、呋喃官能團、糖官能團、酰官能團。
10.根據權利要求5所述的方法，其中所述環(huán)結構中的環(huán)為具有5-6個環(huán)原子的飽和環(huán)烴、不飽和環(huán)烴、飽和雜環(huán)烴、不飽和雜環(huán)烴。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述環(huán)結構中的環(huán)原子含有一個或多個選自O、N、S的雜原子。
12.根據權利要求10所述的方法，其中所述環(huán)結構中的環(huán)選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、氧雜環(huán)戊烷、氧雜環(huán)己烷、哌啶、二氧雜環(huán)戊烷、二氧雜環(huán)己烷、硫雜環(huán)戊烷、硫雜環(huán)己烷、己內酰胺、己內酯、氧雜環(huán)戊酮、氧雜環(huán)己酮、氧雜環(huán)己烯、硫雜環(huán)己烯、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶、嘧啶、咪唑、苯并環(huán)己酮、苯并氧雜環(huán)己酮、氧雜環(huán)己烷并苯并環(huán)己酮。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述環(huán)結構被選自以下的一個或多個官能團取代Α_18鏈烴基、鹵原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、酰鹵、胺基、羥基、酰胺、醛、磺酸基、巰基、酮、硫酰、亞硫酰。
14.根據權利要求I所述的方法，其中所述連接鏈S選自取代或未取代和/或被官能團間隔的CV2tl烴基、聚乙二醇、低聚/多聚酰胺、低聚糖、低聚/多聚磷酸酯或磷酸鹽、低聚/多聚磺酰胺/磺酸酯和上述單元的組合。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述C1J烴基被選自以下的一個或多個官能團取代或者被選自以下的一個或多個官能團間隔羧基、羥基、胺基、亞胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯官能團、酰鹵、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、環(huán)氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亞硫酰、硝基、氰基、磷酰官能團、呋喃官能團、糖官能團、酰官能團。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述連接鏈S的長度不超過40nm。
17.根據權利要求I所述的方法，其中所述聚合物材料選自聚烯烴、橡膠、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酯、氟樹脂、聚醚、聚乙烯醇類、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、生物高分子、或它們的共混物、復合材料。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述聚合物材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、SBS、乙丙橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、氯醇橡膠、聚己內酰胺、聚六亞甲基碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己內酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯醚、聚乙二醇；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲殼素、殼聚糖、聚氨基酸、聚乳酸、或它們的共混物、復合材料。
19.具有通過權利要求1-18任一項所述的方法改性形成的聚合物材料表面的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過紫外光輻照進行聚合物表面改性的方法，該方法包括通過光敏基團X在紫外光輻照下發(fā)生光化學反應而將功能基團L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基團X含有至少一個氧雜蒽酮單元。
文檔編號C07H15/12GK102675673SQ201210135298
公開日2012年9月19日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權日2007年8月21日
發(fā)明者楊萬泰, 童彥和, 邵磊, 黃振華 申請人:北京萬和芯源生物技術有限公司, 北京化工大學