專利名稱：從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基酸生產(chǎn)領(lǐng)域，特別地，涉及從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法。
背景技術(shù)：
蘇氨酸，學(xué)名2_氨基_3_輕基丁酸(Threonine Itaconic acid),簡(jiǎn)稱為T(mén)hr),分子式為C4H903N。其性狀為白色斜方晶系或結(jié)晶性粉末，無(wú)臭，味微甜，25°C時(shí)在水中溶解度為20.5g/100mL，不溶于乙醇、乙醚和氯仿。L-蘇氨酸是一種必需氨基酸，主要用于醫(yī)藥、化學(xué)試劑、食品強(qiáng)化劑、飼料添加劑等方面。目前，發(fā)酵法已成為生產(chǎn)蘇氨酸的主流方法。該方法以葡萄糖和蔗糖為原料，在通氣條件下以乳糖發(fā)酵桿菌作為菌株利用其代謝作用生產(chǎn)蘇氨酸，在發(fā)酵過(guò)程中流加氨以補(bǔ)充氮源和調(diào)節(jié)PH值。從發(fā)酵液中提取蘇氨酸目前主要采用工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單的等電結(jié)晶法(如圖1所示):L-蘇氨酸發(fā)酵液經(jīng)膜過(guò)濾除菌、脫色、除雜，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至4.5-5.0,濃縮結(jié)晶，分離得到的L-蘇氨酸晶體經(jīng)烘干后即得產(chǎn)品。因蘇氨酸溶解度較大，一次結(jié)晶后的母液中仍含有高達(dá)7°/Γ 2%的蘇氨酸，此外還含約2°/Γ3%的無(wú)機(jī)鹽和雜質(zhì)氨基酸(主要為谷氨酸、丙氨酸等)、蛋白質(zhì)和殘?zhí)堑任镔|(zhì)。為提高蘇氨酸收率，國(guó)內(nèi)部分生產(chǎn)企業(yè)對(duì)蘇氨酸一次結(jié)晶母液進(jìn)行再次濃縮結(jié)晶。~■次結(jié)晶可使蘇氣酸收率提聞6% 7%,但仍有約20%的蘇氨酸殘留在母液中。對(duì)于結(jié)晶母液，蘇氨酸生產(chǎn)企業(yè)通常采用以下兩種方法處理:賣(mài)給飼料廠做飼料添加劑或直接排放到環(huán)境中。將其賣(mài)給飼料廠價(jià)值不高，而直接排放到環(huán)境中會(huì)造成極大浪費(fèi)和污染。`國(guó)內(nèi)專利(申請(qǐng)?zhí)?00610014342.4)提出將經(jīng)過(guò)二次結(jié)晶的蘇氨酸母液脫鹽后與經(jīng)膜過(guò)濾除菌的發(fā)酵液混合，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)提取蘇氨酸晶體，可采用的脫鹽方法包括離子交換、納濾和電滲析。但二次結(jié)晶后的母液中蛋白、色素、殘?zhí)堑雀鞣N雜質(zhì)成分濃度進(jìn)一步提高，顏色深，粘度大，流動(dòng)性極差。上述方法難以對(duì)其進(jìn)行有效且經(jīng)濟(jì)的脫鹽。此外，該方法雖然可回收母液中的蘇氨酸，但母液不經(jīng)處理直接與發(fā)酵液混合套用，影響了后續(xù)蘇氨酸的提取純度，而且母液中的雜質(zhì)會(huì)在循環(huán)中累積，不能做到無(wú)限次循環(huán)。原則上采用離子交換方法可回收一次結(jié)晶母液中的蘇氨酸。但一次結(jié)晶母液中含有一定量的無(wú)機(jī)鹽，在母液PH值環(huán)境下帶正電的蘇氨酸離子比例較低，離子交換過(guò)程中無(wú)機(jī)離子會(huì)與蘇氨酸形成強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)，母液直接離交，樹(shù)脂幾乎不吸附蘇氨酸。國(guó)內(nèi)專利(申請(qǐng)?zhí)?01010587819.4)提出先將蘇氨酸一次結(jié)晶母液的pH值調(diào)整為1.5-3.0,再用離子交換吸附母液中蘇氨酸，然后用PH值為10-14的氨水進(jìn)行洗脫，收集從洗脫開(kāi)始到波美度為I的洗脫液，最后將得到的洗脫液與蘇氨酸發(fā)酵液混合套用，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)提取蘇氨酸晶體。采用離子交換方法回收母液中蘇氨酸，既可提高蘇氨酸的總收率，又可將母液中大部分的雜質(zhì)除去，保證了蘇氨酸的品質(zhì)。但是該方法依然無(wú)法解除無(wú)機(jī)鹽離子在離子交換過(guò)程中對(duì)蘇氨酸吸附的干擾，且母液調(diào)酸和離子交換洗脫步驟會(huì)大幅度增加酸堿用量，多消耗的酸堿最后進(jìn)入離交廢液，使得蘇氨酸離交廢液含有比蘇氨酸母液更高的鹽含量，增加了治理難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)蘇氨酸時(shí)產(chǎn)生的蘇氨酸結(jié)晶母液難以利用和難以治理的缺陷，提供一種從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法。本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法，包括以下步驟:1)采用雙極膜電滲析技術(shù)或普通電滲析技術(shù)從蘇氨酸結(jié)晶母液中將無(wú)機(jī)鹽脫除，得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液；其中，所述雙極膜電滲析技術(shù)為“酸-鹽-堿”三室電滲析技術(shù)2)用陽(yáng)離子交換法從脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述普通電滲析技術(shù)為“濃-淡”兩室普通電滲析技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案中，如采用雙極膜電滲析技術(shù)從蘇氨酸結(jié)晶母液中脫除無(wú)機(jī)鹽，是采用“酸-堿-鹽”三室雙極膜電滲析技術(shù)，如圖5所示，將含有無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液通入鹽室，最后在酸室得到包含再生酸的酸室完成液，在堿室得到再生堿的堿室完成液，在鹽室得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液。在雙極膜電滲析器的鹽室加入蘇氨酸結(jié)晶母液，堿室可按照常規(guī)方法用水、稀堿液(稀氨水，或NaOH溶液，或KOH溶液等)作為堿室初始液，直接從堿室得到氨水、NaOH溶液或KOH溶液；或按常規(guī)方法以水、NaOH溶液、KOH溶液或其他強(qiáng)堿性介質(zhì)為堿室初始液，將堿室中生成的氨用空氣或其它惰性氣體吹出得到氨氣；或?qū)⒋党龅陌睔膺M(jìn)一步用常規(guī)的冷凝方法液化得到液氨；或?qū)⒋党龅陌睔膺M(jìn)一步用水吸收得到氨水。對(duì)“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器可按照常規(guī)方法用水、稀酸(硫酸、鹽酸或硝酸)作為酸室的初始液在酸室得到的酸室完成液中，再生的硫酸的濃度為0.2^2mol/L ;再生的鹽酸濃度為0.2^4mol/L ;再生的硝酸濃度為0.2 4mol/L。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，在堿室得到的堿室完成液中，再生的氨水濃度為
0.2"4mol/L ;再生的氫氧化鈉的濃度為0.2^4mol/L ;再生的氫氧化鉀的濃度為0.2^4mol/L0當(dāng)蘇氨酸結(jié)晶母液中的無(wú)機(jī)鹽是硫酸銨、氯化銨或硝酸銨時(shí)，在三室雙極膜電滲析的堿室得到的氨可用空氣或其他惰性氣體吹出；吹出的氨氣可進(jìn)一步用常規(guī)的冷凝方法液化得到液氨，或用水吸收得到氨水。所述的吹氨操作是用增大或減小通氣量的辦法調(diào)節(jié)堿室的pH值，即當(dāng)堿室的pH值高于設(shè)定的PH值時(shí)增大通氣量，當(dāng)堿室的pH值低于設(shè)定的pH值時(shí)減小通氣量，從而維持堿室的pH值。堿室的pH值維持在pH為9以上的特定數(shù)值，采用常規(guī)的pH控制手段。所述的雙極膜電滲析可在常規(guī)的“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器中進(jìn)行。圖5示出了“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列的示意圖，包括兩個(gè)極室，和夾在其中且被陰離子交換膜A、陽(yáng)離子交換膜C和雙極膜BM分隔的若干組酸室、鹽室和堿室。本發(fā)明中的雙極膜電滲析器的組織方式均可采用一級(jí)一段或多級(jí)多段組織方式。雙極膜電滲析器的操作可采用常規(guī)的操作方法，包括恒流、恒壓或變流、變壓方式。在電場(chǎng)作用下，雙極膜的水分子解離成H+和0H_，分別遷移進(jìn)入酸室和堿室，鹽的陽(yáng)離子M+和陰離子X(jué)_ (為酸根)分別遷移進(jìn)入堿室和酸室。則在酸室得到酸HX，在堿室得到堿MOH。本發(fā)明的技術(shù)方案中，如采用普通電滲析技術(shù)從蘇氨酸結(jié)晶母液中脫除無(wú)機(jī)鹽，是采用“濃-淡”兩室普通電滲析技術(shù)，如圖4所示，將含有無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液通入淡室，最后在濃室得到包含無(wú)機(jī)鹽的濃室完成液，在淡室得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液?！皾?淡”兩室普通電滲析器的淡室加入蘇氨酸結(jié)晶母液，濃室可按照常規(guī)方法用水、稀硫酸鹽(或鹽酸鹽，或硝酸鹽)作為濃室的初始液。所述的普通電滲析可在常規(guī)的“濃-淡”兩室普通電滲析器中進(jìn)行。圖4示出了“濃-淡”兩室普通電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列的示意圖，包括兩個(gè)極室，和夾在其中且被陰離子交換膜A和陽(yáng)離子交換膜C分隔的若干組濃室和淡室。本發(fā)明中的普通電滲析器的組織方式均可采用一級(jí)一段或多級(jí)多段組織方式。普通電滲析器的操作可采用常規(guī)的操作方法，包括恒流、恒壓或變流、變壓方式。在電場(chǎng)作用下，淡室料液中鹽的陽(yáng)離子M+和陰離子Γ (為酸根)分別遷移進(jìn)入淡室兩側(cè)不同的濃室腔。本發(fā)明的雙極膜電滲析器和普通電滲析器中，極室料液組成為常規(guī)的工業(yè)電滲析器常用的極室組成，如0.Γ0.5mol/L的硫酸鈉或其他惰性電解質(zhì)的水溶液；極室的體積為常規(guī)體積，通常以極室料液能在膜堆內(nèi)正常循環(huán)即可。本發(fā)明的雙極膜電滲析器和普通電滲析器中，各室(包括雙極膜電滲析器的酸室、堿室、鹽室、極室，普通電滲析器的濃室、淡室、極室)料液的溫度采用常規(guī)電滲析操作的溫度，通常不超過(guò)5 50°C的范圍；各室(包括雙極膜電滲析器的酸室、堿室、鹽室、極室，普通電滲析器的濃室、淡室、極室)的流速采用常規(guī)流速，通常不超過(guò)0.riOcm/s的范圍；電流密度采用常規(guī)的電流密度，通常不超過(guò)f200mA/cm2的范圍。本發(fā)明中的雙極膜電滲析器和普通電滲析器中的陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜均為市售產(chǎn)品。作為陽(yáng)離子交換膜的實(shí)例，例如:日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的Neosebta CL_2.5T等，日本旭硝子公司生產(chǎn)的Selemion CMV等,美國(guó)機(jī)械和制造公司(AMF)生產(chǎn)的AMFionC-60等,美國(guó)1nac化學(xué)公司生產(chǎn)的1nac MC-3142等,北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的CM-1等，河北文安光亞公司生產(chǎn)的RXCM等，以及其他公司生產(chǎn)的市售陽(yáng)離子交換膜產(chǎn)
品O作為陰離子交換膜的實(shí)例，例如:日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的Neosebta AV-4T等，日本旭化成公司生產(chǎn)的Aciplex CA-1等,美國(guó)機(jī)械和制造公司(AMF)生產(chǎn)的AMfionA_60等，美國(guó)1nac化學(xué)公司生產(chǎn)的1nac MA-3148等，北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的AM-1等，河北文安光亞公司生產(chǎn)的RXAM等，以及其他公司生產(chǎn)的市售陰離子交換膜產(chǎn)品。作為雙極膜的實(shí)例，例如:日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的Neosebta BP_1，美國(guó)福馬科技公司(FuMa-Tech)生產(chǎn)的FuMa-Tech FT-FBI等，北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的BPM-1等，或河北文安光亞公司生產(chǎn)的RXBM等，以及其他公司生產(chǎn)的市售雙極膜產(chǎn)品。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，將含有無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液通入“酸-堿-鹽”三室雙極膜電滲析器的 鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室的蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行處理，在酸室得到再生的硫酸、鹽酸或硝酸，在堿室得到再生的氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀，在鹽室得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液，該脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液的PH在2飛之間。用三室雙極膜電滲析器從蘇氨酸結(jié)晶母液中將無(wú)機(jī)鹽脫除的過(guò)程中，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子分別跨過(guò)陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜進(jìn)入堿室和酸室，直到雙極膜電滲析器的料室料液中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(NH4+、Na+或K+)濃度降低到所需要的濃度時(shí)停止電滲析操作。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，將含有無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液通入“濃-淡”兩室普通電滲析器的淡室中，開(kāi)啟普通電滲析器對(duì)通入淡室的蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行處理，在濃室得到含硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀或硝酸鉀的無(wú)機(jī)鹽溶液，在淡室得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液，該脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液的PH在3 7之間。用普通電滲析器從蘇氨酸結(jié)晶母液中將無(wú)機(jī)鹽脫除的過(guò)程中，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子分別跨過(guò)陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜進(jìn)入濃室，直到雙極膜電滲析器的料室料液中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(NH4+、Na+或K+)濃度降低到所需要的濃度時(shí)停止電滲析操作。所述的“直到雙極膜電滲析器的料室料液或普通電滲析器的淡室料液中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(NH4+、Na+或K+)濃度降低到所需要的濃度”是指初始濃度的20%以下。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，當(dāng)然是追求盡量低，最好降低到初始濃度的5%或10%以下，這僅與成本核算有關(guān)，該濃度被降得越低必然所需電耗越大?？梢酝ㄟ^(guò)一些現(xiàn)有的方法來(lái)監(jiān)測(cè)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(NH4+、Na+或K+)的濃度，例如，可以用測(cè)量電導(dǎo)、電流的方法來(lái)間接測(cè)定溶液中的離子濃度，或者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定時(shí)間。使用普通電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的濃室完成液可進(jìn)一步采用雙極膜電滲析將其中的無(wú)機(jī)鹽再生成相應(yīng)的酸和堿。所使用的雙極膜電滲析器及其操作條件與前述的使用雙極膜電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的雙極膜電滲析器和操作條件相同。在酸室得到含硫酸、鹽酸或硝酸的酸室完成液，在堿室得到含氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀的喊室完成液。使用雙極膜電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的酸室完成液，或使用普通電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的濃室完成液經(jīng)雙極膜電滲析再生酸堿后得到的酸室完成液可進(jìn)一步地直接或經(jīng)濃縮后用于蘇氨酸等電結(jié)晶工藝中的調(diào)酸步驟；使用雙極膜電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的堿室完成液，或使用普通電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽的濃室完成液經(jīng)雙極膜電滲析再生酸堿后得到的堿室完成液可進(jìn)一步地直接或經(jīng)濃縮后用于蘇氨酸發(fā)酵步驟調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明中的采用雙極膜電滲析脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中的無(wú)機(jī)鹽，或采用雙極膜電滲析對(duì)濃室完成液再生酸堿時(shí)，可進(jìn)一步采用含有一定濃度的含蘇氨酸的料液作為酸室初始液。所述的含蘇氨酸的料液包括蘇氨酸發(fā)酵液、蘇氨酸發(fā)酵液的過(guò)濾液(將蘇氨酸發(fā)酵液用膜過(guò)濾等方法過(guò)濾除菌后得到的透過(guò)液)、發(fā)酵液過(guò)濾的透析液(將蘇氨酸發(fā)酵液用微濾或超濾膜過(guò)濾時(shí)，菌體濃縮后過(guò)濾的膜通量下降，同時(shí)也為了提高過(guò)濾的透過(guò)液中蘇氨酸的收率，需要在膜的截留側(cè)加水，繼續(xù)過(guò)濾，此時(shí)的透過(guò)液為透析液)或它們的稀釋液。蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)前述的雙極膜電滲析或普通電滲析處理后，得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液，其中含有5(Tl00g/L的蘇氨酸。本發(fā)明采用陽(yáng)離子交換法(包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換法和弱酸性陽(yáng)離子交換法)，從脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸。蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析技術(shù)或普通電滲析技術(shù)脫除其中的無(wú)機(jī)鹽后，得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液呈酸性，其中的蘇氨酸是以陽(yáng)離子形式存在的，因此需采用陽(yáng)離子交換法回收其中的蘇氨酸。
本發(fā)明提供的用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸的方法包括:將前述的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液通入氫型陽(yáng)離子交換柱吸附蘇氨酸，同時(shí)得到離子交換透過(guò)液；用0.2^4mol/L的氨水(或0.2^4mol/L的氫氧化鈉溶液，或0.2^4mol/L的氫氧化鉀溶液)洗脫吸附的蘇氨酸，同時(shí)得到含蘇氨酸的解脫液(即高流分);用0.2^4mol/L的鹽酸(或0.2^2mol/L的硫酸；或0.2^4mol/L的硝酸)再生陽(yáng)離子交換柱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫?，可以再次用于吸附，同時(shí)得到含有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀的再生透過(guò)液。當(dāng)洗脫得到的解脫液中蘇氨酸濃度低于2(Tl20g/L時(shí)停止收集含蘇氨酸的解脫液，此后流出的含蘇氨酸的解脫液(即洗脫尾液，低流分)用于下次或下一個(gè)離子交換柱的洗脫。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的實(shí)例，例如天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的001X7、002X7、003X7、D061、D001-CC等；中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X7、001X7H、001X8、001X10、DOOl等；安徽三星樹(shù)脂科技有限公司生產(chǎn)的001X7等；中國(guó)廊坊貝爾特化工建材有限公司生產(chǎn)的JK008等；中國(guó)杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂公司生產(chǎn)的001X7, DOOl等；以及其他公司生產(chǎn)的市售強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。作為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的實(shí)例，例如天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D151、D152、D113等；中國(guó)江蘇蘇青水處理工程基團(tuán)有限公司生產(chǎn)的112、D113等；安徽三星樹(shù)脂科技有限公司生產(chǎn)的110、DK110等；以及其他公司生產(chǎn)的市售弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。

本發(fā)明中，離子交換柱可采用常規(guī)的離子交換設(shè)備，如固定床、移動(dòng)床、模擬移動(dòng)床或連續(xù)離子交換設(shè)備。離子交換柱的組織形式可采用常規(guī)的形式，如單柱、多柱串聯(lián)。操作方式包括批式和連續(xù)操作。本發(fā)明中，脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液上柱、洗脫和再生時(shí)的流速為常規(guī)流速。通常離子交換柱中的流速在0.5^10柱體積/小時(shí)范圍內(nèi)。從陽(yáng)離子交換洗脫得到的含蘇氨酸的解脫液可單獨(dú)，或與經(jīng)膜過(guò)濾除菌的蘇氨酸發(fā)酵液合并采用現(xiàn)有的蘇氨酸的等電結(jié)晶的方法和步驟進(jìn)行處理，得到蘇氨酸產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在陽(yáng)離子交換之后，對(duì)含有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀的再生透過(guò)液進(jìn)行酸堿再生的步驟。從陽(yáng)離子交換得到的含有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀的再生透過(guò)液可進(jìn)一步采用雙極膜電滲析將其中的氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀再生為相應(yīng)的酸(鹽酸、硫酸或硝酸)和堿(氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀)。所采用的雙極膜電滲析器及其操作方法與前述的用于脫除蘇氨酸結(jié)晶母液中無(wú)機(jī)鹽使用的雙極膜電滲析器及其操作方法相同。堿室得到的氨水(或氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液)可進(jìn)一步用于從陽(yáng)離子交換柱上洗脫吸附的蘇氨酸。酸室得到的硫酸(或鹽酸，或硝酸)可進(jìn)一步用于陽(yáng)離子交換柱的再生。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在陽(yáng)離子交換之后，對(duì)離交透過(guò)液進(jìn)一步資源化的步驟。
吸附蘇氨酸時(shí)透過(guò)氫型陽(yáng)離子交換柱的透過(guò)液(即離交透過(guò)液)，主要含蘇氨酸發(fā)酵液帶來(lái)的各種有機(jī)質(zhì)，可以采用各種常規(guī)方法資源化或治理，如制沼氣。本發(fā)明優(yōu)選使用酵母處理離交透過(guò)液。通過(guò)培養(yǎng)酵母消耗大部分有機(jī)質(zhì)，同時(shí)得到可作為飼料蛋白的酵母。培養(yǎng)酵母后的廢液可以采用常規(guī)的厭氧、好氧方法治理。采用常規(guī)培養(yǎng)酵母的方法，將酵母菌種加入該離交透過(guò)液。所用的酵母菌種為包括熱帶假絲酵母、產(chǎn)朊假絲酵母、蘋(píng)果酒酵母、白地霉或釀酒酵母等的常規(guī)酵母菌種。本發(fā)明的一實(shí)施方式中，用離交透過(guò)液培養(yǎng)酵母單一菌種，可以將COD從6000(Tl20000mg/L降至400(Tl0000mg/L，酵母產(chǎn)率可達(dá)22g/L ·天。而且本發(fā)明通過(guò)培養(yǎng)酵母可以消耗大部分有機(jī)質(zhì)，培養(yǎng)酵母后的廢液可以采用常規(guī)的厭氧、好氧方法治理達(dá)標(biāo)或回用。而且在處理離交透過(guò)液的同時(shí)還得到了可作為飼料蛋白的酵母。鑒于離交透過(guò)液的組成非常復(fù)雜，單一菌種利用離交透過(guò)液的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)會(huì)存在一定的局限性，所以更為優(yōu)選的是，使用多個(gè)酵母菌種，例如蘋(píng)果酒酵母，熱帶假絲酵母和產(chǎn)朊假絲酵母，通過(guò)它們的混合培養(yǎng)來(lái)處理離交透過(guò)液，以便利用各菌種營(yíng)養(yǎng)需求的互補(bǔ)性，可以更多的消減C0D。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，用離交透過(guò)液培養(yǎng)上述三種酵母的混合物時(shí)，得到的生物量均大于單獨(dú)培養(yǎng)，幾乎沒(méi)有延遲期，對(duì)數(shù)期的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到lg/L · h，COD 可從 100000mg/L 降至 7000mg/L。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行雙極膜電滲析或普通電滲析脫除無(wú)機(jī)鹽之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行除不溶物和除蛋白的步驟。采用常規(guī)手段除不溶物，如有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜過(guò)濾或壓濾等手段及其組合，必要的話可以增加絮凝、助濾等操作，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行除不溶物。采用常規(guī)除蛋白超濾工藝?？梢圆捎媒亓舴肿恿繛?K、3K、6K或10K的超濾膜，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行除蛋白。由于不溶物及雜蛋白會(huì)對(duì)雙極膜電滲析和普通電滲析中使用的各種膜形成膜污染，從而本發(fā)明先行將蘇氨酸結(jié)晶母液除不溶物、除蛋白可以延長(zhǎng)雙極膜電滲析器和普通電滲析的操作周期、降低能耗。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行雙極膜電滲析或普通電滲析脫除無(wú)機(jī)鹽之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行凈化脫鈣鎂的步驟。脫鈣鎂步驟的實(shí)施是采用常規(guī)的離子交換的方法，或加草酸形成草酸鹽沉淀的方法。本發(fā)明的離子交換法脫除結(jié)晶母液中鈣、鎂離子的離子交換樹(shù)脂可采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及螯合性離子交換樹(shù)脂。作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂實(shí)例為市售的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D072、D061等；中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的D001、SQD-61等；安徽三星樹(shù)脂科技有限公司生產(chǎn)的001X7等；中國(guó)廊坊貝爾特化工建材有限公司生產(chǎn)的JK008 ;以及中國(guó)杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂公司生產(chǎn)的001 X 7、D001等；以及其他公司生產(chǎn)的市售強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。作為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的實(shí)例為市售的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D151、D152等；中國(guó)江蘇蘇青水處理工程基團(tuán)有限公司生產(chǎn)的112等；安徽三星樹(shù)脂科技有限公司生產(chǎn)的DK110、724等；以及其他公司生產(chǎn)的市售弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。作為螯合性離子交換樹(shù)脂的實(shí)例為市售的螯合性離子交換樹(shù)脂，如:天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D401、D418，中國(guó)江蘇蘇青水處理工程基團(tuán)有限公司生產(chǎn)的D401D406等；以及其他公司生產(chǎn)的市售螯合性離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。本發(fā)明中優(yōu)選天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D072或D418，或中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的螯合性離子交換樹(shù)脂D402。本發(fā)明的草酸鹽沉淀法，具體操作條件如下:草酸的濃度在蘇氨酸結(jié)晶母液中的濃度為0.0r5mol/L ;或草酸 的加入量為蘇氨酸結(jié)晶母液中鈣鎂的摩爾總數(shù)的Γ5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固體或配成溶液再加入。沉淀反應(yīng)溫度為常規(guī)。沉淀反應(yīng)完成后除去草酸鈣沉淀的方法是離心、過(guò)濾等形式。由于蘇氨酸結(jié)晶母液中的高價(jià)陽(yáng)離子(主要是鈣、鎂離子)會(huì)在陽(yáng)離子交換膜和雙極膜上形成膜污染物。膜污染會(huì)增大電阻和能耗，增加雙極膜電滲析器和普通電滲析器的清洗負(fù)擔(dān)。因此，本發(fā)明在將蘇氨酸結(jié)晶母液通入鹽室或淡室之前先對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行脫鈣鎂的步驟，有利于提高雙極膜電滲析器或普通電滲析器的效率和降低能耗。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行雙極膜電滲析或普通電滲析脫除無(wú)機(jī)鹽之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行脫色的步驟。脫色采用常規(guī)手段，如樹(shù)脂脫色或活性炭脫色等手段及其組合。作為脫色用的樹(shù)脂的實(shí)例為市售的脫色樹(shù)脂，如天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D280、D3520等；中國(guó)江蘇蘇青水處理工程基團(tuán)有限公司生產(chǎn)的D301-G、D301-F等；安徽三星樹(shù)脂科技有限公司生產(chǎn)的201X4、330等；以及其他公司生產(chǎn)的市售的脫色樹(shù)脂產(chǎn)品。作為脫色用的活性炭的實(shí)例為市售的活性炭，包括粉末活性炭和顆?；钚蕴浚鐕?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的粉末狀活性炭，或鄭州竹林活性炭開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的木質(zhì)粉狀活性炭、脫色專用活性炭，溧陽(yáng)市康宏活性炭廠生產(chǎn)的615工業(yè)脫色活性炭，南京佳力炭業(yè)有限公司生產(chǎn)的脫色活性炭等；以及其他公司生產(chǎn)的市售的脫色活性炭產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)選天津南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D3520，或中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的離子交換樹(shù)脂D301-F，或國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的粉末狀活性炭，或鄭州竹林活性炭開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的脫色專用活性炭。由于蘇氨酸結(jié)晶母液中的色素會(huì)形成膜污染物。膜污染會(huì)增大電阻和能耗，增加雙極膜電滲析器和普通電滲析器的清洗負(fù)擔(dān)。因此，本發(fā)明在將蘇氨酸結(jié)晶母液通入鹽室或淡室之前先對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行脫色的步驟，有利于降低雙極膜電滲析器或普通電滲析器的能耗。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括在蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行雙極膜電滲析或普通電滲析脫除無(wú)機(jī)鹽之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行稀釋的步驟?？刹捎眉尤朊擕}水、或冷凝水、或工藝中的循環(huán)水等手段，將蘇氨酸結(jié)晶母液稀釋至原體積的I飛倍。本發(fā)明在將蘇氨酸結(jié)晶母液通入鹽室或淡室之前先將蘇氨酸結(jié)晶母液稀釋，以降低蘇氨酸結(jié)晶母液中的糖類、色素等雜質(zhì)的濃度，從而從總體上降低脫除無(wú)機(jī)鹽過(guò)程的能耗；而且還可以延長(zhǎng)陽(yáng)離子交換柱中樹(shù)脂的使用壽命。根據(jù)需要，本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法可選擇性地選用上述用酵母菌種發(fā)酵、除不溶物和除蛋白、脫鈣鎂、脫色、稀釋。上述的除不溶物和除蛋白、脫鈣鎂、脫色、稀釋步驟的先后順序可進(jìn)行隨意調(diào)整，以達(dá)到較好的效果。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，如圖3所示，即依次使用了用酵母菌種發(fā)酵、除不溶物和除蛋白、脫鈣鎂、脫色、稀釋等全過(guò)程。本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法適用于用氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀作為發(fā)酵過(guò)程調(diào)節(jié)PH的堿液，用硫酸、鹽酸或硝酸作為等電酸化劑的蘇氨酸等電結(jié)晶工藝。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸，提高了蘇氨酸的提取收率，還可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)蘇氨酸結(jié)晶母液中各組分的充分利用，并可使殘液得以用目前成熟的生物技術(shù)治理達(dá)標(biāo)，減少污染的排放。此外，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)蘇氨酸二次結(jié)晶母液進(jìn)行處理的方法，本發(fā)明從蘇氨酸一次結(jié)晶母液開(kāi)始進(jìn)行電滲析脫鹽，脫鹽后再用離子交換回收其中的蘇氨酸，無(wú)需再另加酸或堿，污染物少，節(jié)約成本，工業(yè)可實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法的具體優(yōu)點(diǎn)是①解除了離子交換回收蘇氨酸結(jié)晶母液中蘇氨酸過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽對(duì)蘇氨酸的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而大幅提高了蘇氨酸的回收率；②將蘇氨酸結(jié)晶母液中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的飼料蛋白(價(jià)格超過(guò)3000元/噸，而復(fù)合肥價(jià)格約600元/噸)，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的資源化與高值化；③將無(wú)機(jī)酸和堿實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，從而大幅度降低物料消耗；④解除廢液下游生物治理的瓶頸，使得廢液得以用目前成熟的生物技術(shù)治理達(dá)標(biāo)，從根本上解決高鹽廢液帶來(lái)的污染問(wèn)題。


圖1為等電結(jié)晶法生產(chǎn)蘇氨酸工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法的工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法的工藝流程示意圖(含脫鹽前處理及中間產(chǎn)物循環(huán)利用)。圖4普通電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列示意圖；其中A為陰離子交換膜，C為陽(yáng)離子交換膜，“濃”表示濃室，“淡”表示淡室，M為鹽的陽(yáng)離子，X為鹽的酸根陰離子。圖5 “酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列示意圖；其中A為陰離子交換膜，C為陽(yáng)離子交換膜，BM為雙極膜；“鹽”表示鹽室，“酸”表示酸室，“堿”表示堿室，M為鹽的陽(yáng)離子，X為鹽的酸根陰離子。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器為一段一級(jí)、單臺(tái)獨(dú)立運(yùn)行的三室雙極膜電滲析器，相鄰隔室中的液流方向采用并流形式。離子交換膜的面積為210mmX62mm，使用BP-1型雙極膜、JAM-10型陰離子交換膜和JCM-1型陽(yáng)離子交換膜。雙極膜、陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜組成三隔室膜堆結(jié)構(gòu)(如圖5所示)重復(fù)排列5對(duì)。使用鈦涂釕電極作陽(yáng)極板，不銹鋼電極作陰極板。隔板和隔網(wǎng)均為聚丙烯材料，隔板為無(wú)回路隔板，隔網(wǎng)為編織網(wǎng)型。將中國(guó)寧夏伊品生物科技股份有限公司的含19g/L硫酸鈉、68g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.5L通入鹽室；酸室初始液為0.5L、0.05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為
0.5L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到lmS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為0.34mol/L的硫酸約0.8L。在堿室得到濃度約為1.15mol/L的氫氧化鈉約0.53L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.98L，測(cè)得pH約為3.29，含蘇氨酸70g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的001 X 7
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.80L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.88L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量lg/L, pH 為 3.03、殘?zhí)羌s 20g/L。將0.8L約2.0moI/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約172g/L的解脫液約0.66L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將0.66L含蘇氨酸約172g/L的解脫液按蘇氨酸常規(guī)濃縮等電結(jié)晶工藝濃縮4倍，離心分離得到蘇氨酸結(jié)晶64g，以1.8L蘇氨酸結(jié)晶母液對(duì)應(yīng)的蘇氨酸發(fā)酵液中的蘇氨酸為總量計(jì)算，此時(shí)蘇氨酸的收率達(dá)到94%，與采用常規(guī)蘇氨酸等電結(jié)晶工藝相比，蘇氨酸的收率提聞了 8%。將0.9L約1.0mol/L的硫酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鈉約128g/L的再生透過(guò)液約0.7L，離子交換柱被再生為氫型。酸堿再生:將含硫酸鈉濃度約為128g/L的再生透過(guò)液0.7L通入三室雙極膜電滲析器(同實(shí)施例1的雙極膜電滲析器)的鹽室，酸室初始液為0.6L、0.05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為0.6L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作條件同實(shí)施例1雙極膜電滲析器的操作條件，當(dāng)電導(dǎo)值下降到4μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為0.90mol/L的硫酸約0.71L ;用于下一批次陽(yáng)離子交換柱的再生。在堿室得到1.8mol/L的氫氧化鈉溶液約0.64L ;用于下一批次吸附蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的解吸。實(shí)施例2步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含15g/L氯化鈉、68g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3.6L通入鹽室；酸室初始液為1.0L蘇氨酸除菌發(fā)酵液(其中含蘇氨酸110g/L)，堿室初始液為1.0L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。
操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到lmS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到含鹽酸約為O. 64mol/L的酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液約1. 22L。在堿室得到濃度約為O. 66mol/L的氫氧化鈉約1. 1L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液
2.90L,測(cè)得pH約為3. 22，含蘇氨酸69g/L。將酸室中得到的含鹽酸約為O. 64mol/L的酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液用于另一批次的IL蘇氨酸發(fā)酵液(含蘇氨酸約116g/L)的等電結(jié)晶，消耗酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液約O. 4L，所得蘇氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將堿室得到的氫氧化鈉溶液濃縮2倍用于另一批次的蘇氨酸發(fā)酵的調(diào)節(jié)pH，效果與商品氫氧化鈉沒(méi)有顯著差別。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高800mm，內(nèi)裝1. 8L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 8L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約2. 9L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1. 5g/L，pH 為 3. 01、殘?zhí)羌s 22. 8g/L。將1. 4L約2. OmoI/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約172g/L的解脫液約1. 06L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。在解脫液后繼續(xù)收集含約52g/L蘇氨酸和1. lmol/L氫氧化鈉的洗脫尾液O. 5L，用于下一批次或下一根吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的洗脫。將1. 06L含蘇氨酸約172g/L的解脫液與除菌的蘇氨酸發(fā)酵液混合，按蘇氨酸常規(guī)濃縮等電結(jié)晶工藝濃縮等電結(jié)晶，離心分離后比不加含蘇氨酸的解脫液的批次多得到蘇氨酸結(jié)晶88g，以2. 8L蘇氨酸結(jié)晶母液對(duì)應(yīng)的蘇氨酸發(fā)酵液中的蘇氨酸為總量計(jì)算，此時(shí)蘇氨酸的收率達(dá)到92%，與采用常規(guī)蘇氨酸等電結(jié)晶工藝相比，蘇氨酸的收率提高了 6%。將2.4L約1. 6mol/L的鹽酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化鈉約88g/L的再生透過(guò)液約1. 8L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例3步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含21g/L硝酸鈉、88g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 8L通入鹽室；酸室初始液為O. 4L、0. 05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為O. 4L、0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 6mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為O. 93mol/L的硝酸約O. 66L。在堿室得到濃度約為1. 43mol/L的氫氧化鈉約O. 43L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 22L，測(cè)得pH約為3. 32，含蘇氨酸90g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸
離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1.2L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的DOOl強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.7L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.86L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量0.8g/L，pH 為 2.98、殘?zhí)羌s 23.6g/L。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的堿室得到的1.2L約1.5mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約120g/L的解脫液約1.15L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。效果與商品氫氧化鈉沒(méi)有顯著差別。 將2.6L約1.0mol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸鈉約72g/L的再生透過(guò)液約1.9L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例4步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含188/1硫酸銨、8^/1蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3.(^通入鹽室；酸室初始液為1.5L、0.05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為1.5L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.7mS/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出。用調(diào)節(jié)通氣量的辦法控制堿室的PH值，即:當(dāng)堿室的pH值高于設(shè)定的pH值時(shí)增大通氣量，當(dāng)堿室的pH值低于設(shè)定的pH值時(shí)減小通氣量，從而維持堿室的pH。堿室的pH值維持在pH為11.0。采用常規(guī)的pH電極監(jiān)測(cè)堿室的pH。在酸室中得到濃度約為0.25mol/L的硫酸約1.8L。從堿室吹出的氨在另一個(gè)容器中用0.1L水吸收，得到質(zhì)量濃度約12%的氨水。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.6L，測(cè)得pH約為3.41，含蘇氨酸82g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D001-CC
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.9L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1.5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.98L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量
0.9g/L，pH 為 3.22、殘?zhí)羌s 23.8g/L。將1.1L約1.8mol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為1.5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約160g/L的解脫液約0.90L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的酸室得到的1.6L約1.2mol/L的硫酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為1.5柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸銨約156g/L的再生透過(guò)液約1.4L，離子交換柱被再生為氫型。效果與商品濃硫酸稀釋得到的稀硫酸沒(méi)有明顯差別。
實(shí)施例5步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含13.6g/L氯化銨、86g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.2L通入鹽室；酸室初始液為0.6L、0.05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為0.6L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.5mS/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為lL/min。在酸室中得到濃度約為0.71mol/L的鹽酸約0.76L。從堿室吹出的氨在另一個(gè)容器中用0.2L水吸收，得到質(zhì)量濃度約4%的氨水。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.9L，測(cè)得pH約為3.28，含蘇氨酸86g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1.2L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的的001X7強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.8L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.86L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.2g/L，pH 為 3.12、殘?zhí)羌s 24.6g/L。將1.1L約2.0moI/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約180g/L的解脫液約0.76L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。在解脫液后繼續(xù)收集含約46g/L蘇氨酸和1.2mol/L氨的洗脫尾液0.6L，用于下一批次或下一根吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的洗脫。將2.8L約1.0moI/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化銨約50g/L的再生透過(guò)液約2.1L，離子交換柱被再生為氫型。酸堿再生:將含氯化銨濃度約為50g/L的再生透過(guò)液2.1L通入三室雙極膜電滲析器(同實(shí)施例1的雙極膜電滲析器)的鹽室，酸室初始液為2.0L、0.05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為1.0L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作條件同實(shí)施例1雙極膜電滲析器的操作條件，當(dāng)電導(dǎo)值下降到3μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為l.0L/min。在酸室中得到濃度約為1.0mol/L的鹽酸約2.2L，用于下一批次陽(yáng)離子交換柱的再生。從堿室吹出的氨氣通入置于-60°C冰箱內(nèi)的不銹鋼蛇管，在蛇管的另一端的接收瓶?jī)?nèi)得到約39克液氨，用水稀釋成2mol/L氨水后，用于下一批次吸附蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的解吸。實(shí)施例6步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含20g/L硝酸銨、87g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.9L通入鹽室；酸室初始液為0.4L、0.05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為0.4L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。
操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 8mS/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1. 5L/min。在酸室中得到濃度約為1. 26mol/L的硝酸約O. 50L。從堿室吹出的氨氣通入置于_60°C冰箱內(nèi)的不銹鋼蛇管，在蛇管的另一端的接收瓶?jī)?nèi)得到約10. 5克液氨。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 51L，測(cè)得pH約為3. 42，含蘇氨酸89g/L。將酸室中得到的硝酸濃縮2倍，用于另一批次的IL蘇氨酸發(fā)酵液(含蘇氨酸約116g/L)的等電結(jié)晶，消耗硝酸約O. 07L，所得蘇氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將冷凝得到的液氨稀釋為質(zhì)量濃度約為25%的氨水，用于另一批次的蘇氨酸發(fā)酵的PH調(diào)節(jié)，效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1. 2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D61強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 72L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 87L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.6g/L，pH 為 2. 87、殘?zhí)羌s 26g/L。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的堿室吹出的氨冷凝制得的液氨稀釋得到的1.1L約2. Omol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約162g/L的解脫液約
O.88L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。效果與用商品液氨稀釋得到的氨水沒(méi)有明顯差別。將2. 6L約1. Omol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸銨約71. 8g/L的再生透過(guò)液約1. 6L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例7步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含22g/L硫酸鉀、75g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 7L通入鹽室；酸室初始液為O. 6L、0. 025mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為O. 6L、0. 05mol/L的氫氧化鉀溶液，兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 9mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為O. 46mol/L的硫酸約O. 71L。在堿室得到濃度約為1. 15mol/L的氫氧化鉀約O. 62L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 4L，測(cè)得pH約為3. 29，含蘇氨酸76g/L。將酸室中得到的硫酸濃縮4倍，用于另一批次的IL蘇氨酸發(fā)酵液(含蘇氨酸約110g/L)的等電結(jié)晶，消耗硫酸約0. 02L，所得蘇氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將堿室得到的氫氧化鉀溶液濃縮2倍用于另一批次的蘇氨酸發(fā)酵的調(diào)節(jié)pH，效果與商品氫氧化鈉沒(méi)有顯著差別。
步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1. 2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的的003X7強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 88L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1. 8柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 92L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1. 3g/L，pH 為 3. 51、殘?zhí)羌s 25. 6g/L。將1. 2L約2. Omol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為1. 8柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約177g/L的解脫液約O. 72L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1. 4L約1. Omol/L的硫酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鉀約156g/L的再生透過(guò)液約1. 2L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例8步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含18g/L氯化鉀、66g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3. 3L通入鹽室；酸室初始液為1. 0L、0. 05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為1. 0L、0. 05mol/L的氫氧化鉀溶液，兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 7mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為O. 59mol/L的鹽酸約1. 22L。在堿室得到濃度約為O. 62mol/L的氫氧化鈉約1. 1L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 8L，測(cè)得pH約為3. 23，含蘇氨酸68g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高800mm，內(nèi)裝1. 8L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 9L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約3. OL的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量O. 9g/L，pH 為 3. 11、殘?zhí)羌s 23. 3g/L。將3. 7L約1. Omol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約82g/L的解脫液約2. 2L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。在解脫液后繼續(xù)收集含約30g/L蘇氨酸和0. 6mol/L氫氧化鉀的洗脫尾液0. 54L，用于下一批次或下一根吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的洗脫。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的酸室得到的2. 8L約1. 5mol/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化鉀約86g/L的再生透過(guò)液約2. 6L，離子交換柱被再生為氫型。效果與用商品鹽酸沒(méi)有明顯差別。實(shí)施例9步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽
雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含25g/L硝酸鉀、90g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.8L通入鹽室；酸室初始液為0.4L、0.05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為0.4L、0.05mol/L的氫氧化鉀溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.9mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為1.22mol/L的硝酸約0.48L。在堿室得到濃度約為1.45mol/L的氫氧化鈉約0.42L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.41L，測(cè)得pH約為3.34，含蘇氨酸91g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高400mm,內(nèi)裝0.9L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的001 X 7
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.4L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.63L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.1g/L，pH 為 2.96、殘?zhí)羌s 21.6g/L。將1.5L約1.5mol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約122g/L的解脫液約0.93L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將2.3L約1.0mol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸鉀約71.6g/L的再生透過(guò)液約1.84L，離子交換柱被再生為氫型。酸堿再生:將含硝酸鉀濃度約為71.6g/L的再生透過(guò)液1.84L通入三室雙極膜電滲析器(同實(shí)施例1的雙極膜電滲析器)的鹽室，酸室初始液為1.0L、0.05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為1.0L、0.05mol/L的氫氧化鉀溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作條件同實(shí)施例1雙極膜電滲析器的操作條件，當(dāng)電導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為1.lmol/L的硫酸約1.2L ;用于下一批次陽(yáng)離子交換柱的再生。在堿室得到1.3mol/L的氫氧化鉀溶液約1.06L ;用于下一批次吸附蘇氨酸的陽(yáng)離子交換柱的解吸。實(shí)施例10步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器為一段一級(jí)、單臺(tái)獨(dú)立運(yùn)行的普通電滲析器，相鄰隔室中的液流方向采用并流形式。離子交換膜的面積為210mmX62mm，使用JAM-10型陰離子交換膜和JCM-1型陽(yáng)離子交換膜。陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜組成兩隔室膜堆結(jié)構(gòu)(如圖4所示)重復(fù)排列5對(duì)。使用鈦涂釕電極作陽(yáng)極板，不銹鋼電極作陰極板。隔板和隔網(wǎng)均為聚丙烯材料，隔板為無(wú)回路隔板，隔網(wǎng)為編織網(wǎng)型。將中國(guó)寧夏伊品生物科技股份有限公司的含18.8g/L硫酸鈉、70g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.5L通入淡室；濃室初始液為0.5L、0.05mol/L的稀硫酸鈉溶液；兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.6mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為0.42mol/L的硫酸鈉溶液約0.7L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.12L，測(cè)得pH約為5.6，含蘇氨酸72g/L。將濃室得到的濃度約為0.42mol/L的硫酸鈉溶液0.7L通入三室雙極膜電滲析器(同實(shí)施例1的雙極膜電滲析器)的鹽室，酸室初始液為0.6L蘇氨酸除菌發(fā)酵液(其中含蘇氨酸115g/L)，堿室初始液為0.6L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、
0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作條件同實(shí)施例1雙極膜電滲析器的操作條件，當(dāng)電導(dǎo)值下降到3 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為0.44mol/L的硫酸約0.71L。在堿室得到濃度約為0.87mol/L的氫氧化鈉溶液0.62L。將酸室中得到的含硫酸約為0.44mol/L的酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液用于另一批次的IL蘇氨酸發(fā)酵液(含蘇氨酸約119g/L)的等電結(jié)晶，消耗酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液約0.3L，所得蘇氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm ,內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D152弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.0L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約2.16L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.3g/1^，？!1為4.6、殘?zhí)羌s2(^/1。將1.0L約2.0mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約174g/L的解脫液約0.72L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1.7L約1.0mol/L的硫酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鈉約126g/L的再生透過(guò)液約1.4L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例11步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含14.5g/L氯化鈉、68g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3.6L通入淡室；濃室初始液為1.0L、0.05mol/L的稀氯化鈉溶液；兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.4mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為0.64mol/L的氯化鈉溶液約1.22L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液3.2L，測(cè)得pH約為4.6，含蘇氨酸69g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1.2L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.92L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約2.06L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量
1.2g/L，pH 為 3.31、殘?zhí)羌s 19.8g/L。
將1.0L約2.0mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約171g/L的解脫液約0.72L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1.8L約1.6mol/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化鈉約89g/L的再生透過(guò)液約1.58L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例12步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含21g/L硝酸鈉、87g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2.8L通入淡室；濃室初始液為0.4L、0.05mol/L的稀硝酸鈉溶液；兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.6mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為0.89mol/L的硝酸鈉約0.69L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.32L，測(cè)得pH約為5.3，含蘇氨酸90g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高700mm，內(nèi)裝1.6L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的D113弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。

將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.3L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約2.4L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.4g/1^，？!1為4.4、殘?zhí)羌s21.68/1。將1.8L約1.6mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約162g/L的解脫液約1.15L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的酸室得到的3.6L約1.0mol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸鈉約72g/L的再生透過(guò)液約2.7L，離子交換柱被再生為氫型。效果與商品濃硝酸稀釋得到稀硝酸沒(méi)有顯著差別。實(shí)施例13步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含17g/L硫酸銨、82g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3.0L通入淡室；濃室初始液為1.5L、0.05mol/L的稀硫酸銨溶液；兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.7mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為0.25mol/L的硫酸銨約1.8L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2.4L，測(cè)得pH約為5.3，含蘇氨酸82g/L。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D113弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 96L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1. 5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約2. 04L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1. lg/L, pH 為 4. 5、殘?zhí)羌s 21. 8g/L。將1. 8L約1. 8mol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約164g/L的解脫液約O. 88L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1. 8L約1. 2mol/L的硫酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸銨約155g/L的再生透過(guò)液約1. 66L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例14步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含13g/L氯化銨、87g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 2L通入淡室；濃室初始液為O. 6L、0. 05mol/L的稀氯化銨溶液；兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 5mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為O. 70mol/L的氯化銨溶液約O. 82L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 8L，測(cè)得pH約為4. 7，含蘇氨酸86g/L。將濃室得到的濃度約為O. 70mol/L的氯化銨溶液O. 82L通入三室雙極膜電滲析器(同實(shí)施例1的雙極膜電滲析器)的鹽室，酸室初始液為O. 6L、0. 05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為O. 6L O. 05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作條件同實(shí)施例1雙極膜電滲析器的操作條件，當(dāng)電導(dǎo)值下降到2yS/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為lL/min。在酸室中得到濃度約為O. 81mol/L的鹽酸約O. 71L。從堿室吹出的氨在另一個(gè)容器中用O. 2L水吸收，得到質(zhì)量濃度約4%的氨水。將酸室中得到的鹽酸濃縮4倍，用于另一批次的IL蘇氨酸發(fā)酵液(含蘇氨酸約106g/L)的等電結(jié)晶，消耗鹽酸約O. 025L，所得蘇氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1. 2L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的的001X7強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 8L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1. 5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 86L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量
O.6g/L，pH 為 3. 8、殘?zhí)羌s 20. 8g/L。將1. 2L約1. 6mol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約143g/L的解脫液約O. 96L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將2. 8L約1. Omol/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為1. 6柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化銨約48g/L的再生透過(guò)液約2. 0L,離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例15步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含19g/L硝酸鈉、87g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 9L通入淡室；濃室初始液為O. 4L、0. 05mol/L的稀硝酸銨溶液；兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 8mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為1. 02mol/L的硝酸銨約O. 60L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 41L，測(cè)得pH約為4. 5，含蘇氨酸89g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1. 2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D61強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 76L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 89L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量
0.8g/L，pH 為 3. 9、殘?zhí)羌s 20. 2g/L。將1.1L約2. Omol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約164g/L的解脫液約O. 86L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將2. 8L約1. Omol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為1. 8柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸銨約71. 2g/L的再生透過(guò)液約1. 66L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例16步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含21g/L硫酸鉀、77g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 7L通入淡室；濃室初始液為O. 6L、0. 025mol/L的稀硫酸鉀溶液；兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 9mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為O. 40mol/L的硫酸約O. 81L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 3L，測(cè)得pH約為5. 9，含蘇氨酸76g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1. 2L南開(kāi)和成科技有限公司的D152弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 88L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 91L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量
1.2g/L，pH 為 4. 26、殘?zhí)羌s 21. 2g/L。將前一批次用雙極膜電滲析對(duì)陽(yáng)離子交換柱的再生透過(guò)液再生酸堿的堿室得到的1. 4L約2. Omol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為1. 8柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約175g/L的解脫液約O. 73L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。效果與商品氫氧化鉀配制的氫氧化鉀溶液沒(méi)有顯著差別。將1. 8L約1. Omol/L的硫酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鉀約155g/L的再生透過(guò)液約1. 22L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例17步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含17g/L氯化鉀、66g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液3. 3L通入淡室；濃室初始液為1. 0L、0. 05mol/L的稀氯化鉀溶液；兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 7mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為O. 53mol/L的氯化鉀約1. 32L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 8L，測(cè)得pH約為4. 1，含蘇氨酸68g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高400mm，內(nèi)裝O. 9L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 4L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1. 5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1. 46L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.3g/L，pH 為 3. 41、殘?zhí)羌s 23. 3g/L。將2. OL約1. Omol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為1. 8柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約84g/L的解脫液約1. 08L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1. 44L約1. 5mol/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化鉀約85g/L的再生透過(guò)液約1. 30L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例18步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將含24g/L硝酸鉀、90g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 8L通入淡室；濃室初始液為O. 4L、0. 05mol/L的稀硝酸鉀溶液；兩極室液均為1. 0L、0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到O. 9mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為1. 12mol/L的硝酸約O. 56L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液2. 41L，測(cè)得pH約為4. 46，含蘇氨酸91g/L。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1. 2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的001X7
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1. 88L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1.5柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.96L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.3g/L，pH 為 3.43、殘?zhí)羌s 22.3g/L。將2.0L約1.5mol/L的氫氧化鉀溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約108g/L的解脫液約1.29L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將2.9L約1.0mol/L的硝酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硝酸鉀約71.lg/L的再生透過(guò)液約2.12L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例19除不溶物除蛋白:將得到的含19.2g/L硫酸鈉、70g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)膜天膜工程技術(shù)有限公司的0.2 μ m微濾膜和6K超濾膜組件過(guò)濾，得到蘇氨酸濃度約69g/L的蘇氨酸結(jié)晶母液清液2.8L。脫鈣鎂離子:往得到的蘇氨酸結(jié)晶母液清液中加入0.025mol/L的草酸，混合均勻后室溫放置4小時(shí)，過(guò)濾除去沉淀。除去沉淀后測(cè)定蘇氨酸結(jié)晶母液清液的鈣鎂離子濃度降至 60mg/L。步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將將上述得到的經(jīng)除不溶物除蛋白和脫鈣鎂的蘇氨酸結(jié)晶母液2.5L通入鹽室；酸室初始液為0.5L、0.05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為0.5L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.9mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為0.35mol/L的硫酸約0.8L。在堿室得到濃度約為1.16mol/L的氫氧化鈉約0.53L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.97L，測(cè)得pH約為3.28，含蘇氨酸71g/L。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量硫酸鈉的能耗比實(shí)施例1降低20%。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的001 X 7
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.81L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.88L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.lg/L, pH 為 3.04、殘?zhí)羌s 20.2g/L。將0.8L約2.0mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約172g/L的解脫液約0.67L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將0.9L約1.0mol/L的硫酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鈉約129g/L的再生透過(guò)液約0.68L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例20除不溶物除蛋白:將得到的含13.6g/L氯化銨、86g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)膜天膜工程技術(shù)有限公司的0.2 μ m微濾膜和3K超濾膜組件過(guò)濾，得到蘇氨酸濃度約86g/L的蘇氨酸結(jié)晶母液清液3.0L。脫鈣鎂離子:將得到的蘇氨酸結(jié)晶母液清液通過(guò)裝填有1.5L (樹(shù)脂層高IOOOmmX內(nèi)徑45mm) H型D072陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，使蘇氨酸結(jié)晶母液清液中的鈣鎂離子被H+交換吸附。上柱流量為2柱體積/小時(shí)，在柱底收集到約3.2L含有84mg/L鈣鎂離子的蘇氨酸結(jié)晶母液清液，測(cè)定PH為4.6。步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述經(jīng)除不溶物除蛋白和脫鈣鎂的蘇氨酸結(jié)晶母液2.3L通入鹽室；酸室初始液為0.6L、0.05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為0.6L、0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.5mS/cm時(shí)停止電滲析操作。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為lL/min。在酸室中得到濃度約為0.71mol/L的鹽酸約0.78L。從堿室吹出的氨在另一個(gè)容器中用0.2L水吸收，得到質(zhì)量濃度約4.1%的氨水。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.94L，測(cè)得pH約為
3.28，含蘇氨酸86g/L。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量氯化銨的能耗比實(shí)施例5降低22%。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高600mm，內(nèi)裝1.2L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的的001X7強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液1.8L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約1.86L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1.2g/L，pH 為 3.12、殘?zhí)羌s 24.6g/L。將1.1L約2.0mol/L的氨水溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約180g/L的解脫液約0.76L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將2.8L約1.0mol/L的鹽酸通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化銨約50g/L的再生透過(guò)液約2.1L，離子交換柱被再生為氫型。實(shí)施例21除不溶物除蛋白:將中國(guó)寧夏伊品生物科技股份有限公司的含18.8g/L硫酸鈉、75g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)膜天膜工程技術(shù)有限公司的0.2 μ m微濾膜和IOK超濾膜組件過(guò)濾，得到蘇氨酸濃度約74g/L的蘇氨酸結(jié)晶母液清液2.8L。脫鈣鎂離子:將得到的蘇氨酸結(jié)晶母液清液通過(guò)裝填有0.75L (樹(shù)脂層高500mmX內(nèi)徑45mm)H型D402螯合樹(shù)脂的交換柱，使蘇氨酸結(jié)晶母液清液中的鈣鎂離子被交換吸附。上柱流量為I柱體積/小時(shí)，在柱底收集到約2.9L含有65mg/L鈣鎂離子的蘇氨酸結(jié)晶母液清液，測(cè)定PH為4.8。稀釋蘇氨酸結(jié)晶母液:將上述除不溶物除鈣鎂的蘇氨酸結(jié)晶母液用脫鹽水稀釋2倍。
步驟一:脫除無(wú)機(jī)鹽普通電滲析器同實(shí)施例10。將上述除不溶物除鈣鎂的蘇氨酸結(jié)晶母液5.1L通入淡室；濃室初始液為0.5L0.05mol/L的稀硫酸鈉溶液；兩極室液均為1.0L、0.25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到0.6mS/cm時(shí)停止電滲析操作。在濃室中得到濃度約為0.41mol/L的硫酸鈉溶液約0.71L。在淡室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液4.6L，測(cè)得pH約為5.8，含蘇氨酸36g/L。普通電滲析脫除單位質(zhì)量硫酸鈉的能耗比實(shí)施例10降低22%。步驟二:用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm,高600mm,內(nèi)裝1.2L南開(kāi)和成科技有限公司生產(chǎn)的D152弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液4.0L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為1.8柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約4.26L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量0.5g/L, pH 為 4.9、殘?zhí)羌s 10g/Lo將1.0L約2.0mol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約175g/L的解脫液約0.71L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明、略帶黃色。將1.7L約1.0mol/L的硫酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為2柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含硫酸鈉約126g/L的再生透過(guò)液約1.41L，離子交換柱被再生為氫型。培養(yǎng)酵母:使用的酵母為蘋(píng)果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae,中國(guó)普通微生物菌種保藏中心的As2.374)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candida utilis, As2.281)和熱帶假絲酵母(Candida tropicalis, As 2.637)。三種酵母的種子培養(yǎng)基都為YPD培養(yǎng)基:葡糖糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氫鉀2g/L，硫酸銨5g/L，硫酸鎂0.lg/L。用NaOH調(diào)培養(yǎng)基pH值為6左右。將三種酵母種子分別接入種子培養(yǎng)基，搖床轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，28°C培養(yǎng)24小時(shí)，得到三種酵母的種液。將步驟6)吸附蘇氨酸后的離交透過(guò)液約1200mL裝入2L發(fā)酵罐中，不經(jīng)過(guò)滅菌。分別按5%的接種量接入上述三種種液。培養(yǎng)溫度控制在28±0.5°C，攪拌轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)16小時(shí)，菌體干重達(dá)到15g/L。實(shí)施例22稀釋蘇氨酸結(jié)晶母液:將得到的含15g/L氯化鈉、70g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液用經(jīng)厭氧好氧處理過(guò)的循環(huán)水稀釋2倍。除不溶物除蛋白:將上述稀釋的含7.5g/L氯化鈉、35g/L蘇氨酸的蘇氨酸結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)膜天膜工程技術(shù)有限公司的0.2μπι微濾膜和10Κ超濾膜組件過(guò)濾，得到蘇氨酸濃度約34g/L的蘇氨酸結(jié)晶母液清液8.0L。脫鈣鎂離子:往得到的蘇氨酸結(jié)晶母液清液中加入0.02mol/L的草酸，混合均勻后室溫放置4小時(shí)，過(guò)濾除去沉淀。除去沉淀后測(cè)定蘇氨酸結(jié)晶母液清液的鈣鎂離子濃度降至 60mg/L。脫色得到的脫除鈣鎂離子的蘇氨酸結(jié)晶母液清液中加入3% (質(zhì)量比)的活性炭粉，混合均勻后保持在50°C脫色2小時(shí)，過(guò)濾除去活性炭粉，脫色后測(cè)定蘇氨酸結(jié)晶母液清液的吸光度降至原來(lái)的32%。步驟一脫除無(wú)機(jī)鹽雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述經(jīng)稀釋、除不溶物除蛋白、脫鈣鎂和脫色的蘇氨酸結(jié)晶母液7. 2L通入鹽室；酸室初始液為1. OL蘇氨酸除菌發(fā)酵液(其中含蘇氨酸110g/L)，堿室初始液為1.0L、
O.05mol/L的氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1. 0,0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到lmS/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到含鹽酸約為O. 62mol/L的酸化了的蘇氨酸除菌發(fā)酵液約1. 26L。在堿室得到濃度約為O. 66mol/L的氫氧化鈉約1. 12L。在鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液
6.6L，測(cè)得pH約為3. 62，含蘇氨酸35g/L。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量氯化鈉的能耗比實(shí)施例2降低34%。步驟二 用陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸離子交換柱內(nèi)徑60mm，高800mm，內(nèi)裝1. 8L江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂型式為氫型。將步驟一的鹽室得到的脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液5. 6L通入上述氫型陽(yáng)離子交換柱中，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到約5. 7L的離交透過(guò)液，其蘇氨酸含量1. 5g/L，pH 為 3. 51、殘?zhí)羌s 11.4g/L。將1. 4L約2. Omol/L的氫氧化鈉溶液通入吸附有蘇氨酸的陽(yáng)離子離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。從柱底收集到含蘇氨酸約172g/L的解脫液約1. 06L，得到的蘇氨酸的解脫液澄清、透明。將2.4L約1. 6mol/L的鹽酸溶液通入上述洗脫完成的陽(yáng)離子交換柱內(nèi)，流量為I柱體積/小時(shí)。在柱底收集到含氯化鈉約88g/L的再生透過(guò)液約1. 8L，離子交換柱被再生為氫型。培養(yǎng)酵母使用的酵母為蘋(píng)果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae,中國(guó)普通微生物菌種保藏中心的As2. 374)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candida utilis, As2. 281)和熱帶假絲酵母(Candida tropicalis, As 2.637)。三種酵母的種子培養(yǎng)基都為YPD培養(yǎng)基葡糖糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氫鉀2g/L，硫酸銨5g/L，硫酸鎂0. lg/L。用NaOH調(diào)培養(yǎng)基pH值為6左右。將三種酵母種子分別接入種子培養(yǎng)基，搖床轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，28°C培養(yǎng)24小時(shí)，得到三種酵母的種液。將步驟5)吸附蘇氨酸后的離交透過(guò)液約IOOOmL裝入2L發(fā)酵罐中，不經(jīng)過(guò)滅菌。分別按5%的接種量接入上述三種種液。培養(yǎng)溫度控制在28±0. 5°C，攪拌轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)12小時(shí)，菌體干重達(dá)到12g/L。
權(quán)利要求
1.一種從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法，包括以下步驟: 1)采用雙極膜電滲析技術(shù)或普通電滲析技術(shù)從蘇氨酸結(jié)晶母液中將無(wú)機(jī)鹽脫除，得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液；其中，所述雙極膜電滲析技術(shù)為“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析技術(shù)； 2)用陽(yáng)離子交換法從脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)脫除的無(wú)機(jī)鹽采用雙極膜電滲析再生成相應(yīng)的酸液和堿液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸液可用于蘇氨酸等電結(jié)晶步驟的調(diào)酸；所述堿液可用于蘇氨酸發(fā)酵過(guò)程的pH調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)步驟2)獲得的再生透過(guò)液采用雙極膜電滲析法進(jìn)行酸堿再生，獲得酸液和堿液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述再生透過(guò)液為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸液可用于陽(yáng)離子交換法中陽(yáng)離子交換柱再生；所述堿液可用于從陽(yáng)離子交換法中陽(yáng)離子交換柱上洗脫蘇氨酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行陽(yáng)離子交換回收蘇氨酸之后，使用酵母菌種進(jìn)一步處理步驟2)獲得的離子交換透過(guò)液，進(jìn)行資源化處理的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行步驟I)之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行除不溶物和除蛋白的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行步驟I)之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行凈化脫鈣鎂的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行步驟I)之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行脫色的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行步驟I)之前，對(duì)蘇氨酸結(jié)晶母液進(jìn)行稀釋的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及氨基酸生產(chǎn)領(lǐng)域，特別地，涉及從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法。本發(fā)明的從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸的方法，包括以下步驟1)采用雙極膜電滲析技術(shù)或普通電滲析技術(shù)從蘇氨酸結(jié)晶母液中將無(wú)機(jī)鹽脫除，得到脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液；其中，所述雙極膜電滲析技術(shù)為“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析技術(shù)；2)用陽(yáng)離子交換法從脫無(wú)機(jī)鹽的蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了從蘇氨酸結(jié)晶母液中回收蘇氨酸，提高了蘇氨酸的提取收率，還可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)蘇氨酸結(jié)晶母液中各組分的充分利用，并可使殘液得以用目前成熟的生物技術(shù)治理達(dá)標(biāo)，減少污染的排放。
文檔編號(hào)C07C227/40GK103071389SQ20121014456
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者叢威, 楊鵬波, 王倩, 張圩玲, 田原 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所