專(zhuān)利名稱(chēng)：三聚甲醛合成過(guò)程中在線脫甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種利用堿性鹽溶液在線脫除三聚甲醛反應(yīng)物中的甲酸的方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的可塑性等優(yōu)良性能，因而其在汽車(chē)制造、機(jī)械制造、電器電子儀表、建材以及日用輕エ等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。三聚甲醛聚合是目前最主要的聚甲醛生產(chǎn)方法，因此，三聚甲醛合成技術(shù)是聚甲醛合成エ藝的關(guān)鍵技木。除用于生產(chǎn)聚甲醛樹(shù)脂，三聚甲醛也是重要的化工原料，可用于各種需要甲醛的反應(yīng)。特別地，當(dāng)需要利用無(wú)水甲醛做原料時(shí)，三聚甲醛具有更高的應(yīng)用價(jià)值。
目前，エ業(yè)上催化合成三聚甲醛的過(guò)程中，往往會(huì)伴隨有甲酸的產(chǎn)生。一方面，甲酸會(huì)影響三聚甲醛的產(chǎn)品質(zhì)量，另ー方面，甲酸在反應(yīng)體系中積累也會(huì)影響三聚甲醛合成反應(yīng)的正常進(jìn)行。現(xiàn)有的生產(chǎn)エ藝中，往往通過(guò)后續(xù)的處理工序除去三聚甲醛合成過(guò)程中生成的甲酸，這樣不但增加了設(shè)備及處理成本，而且也不利于三聚甲醛的合成エ藝的連續(xù)進(jìn)行。因此，高效的在線脫除三聚甲醛合成過(guò)程中生成的甲酸，是解決三聚甲醛合成技術(shù)中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題之

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在三聚甲醛合成過(guò)程中脫除甲酸的方法，該方法包括使反應(yīng)混合氣體通過(guò)堿性鹽溶液，以便反應(yīng)混合氣體中的甲酸轉(zhuǎn)化為甲酸鹽留在溶液中，從而在線脫除三聚甲醛合成過(guò)程中產(chǎn)生的甲酸，及時(shí)消除甲酸在反應(yīng)過(guò)程中的積累。其中，所述反應(yīng)混合物包含甲酸、三聚甲醛、甲醛和水。所述堿性鹽溶液為碳酸鹽懸浮液或磷酸鹽緩沖溶液。所述堿性溶液的溫度為85 105°C，優(yōu)選90°C。本反應(yīng)的反應(yīng)式為2HC00H+MC03 — M2++2HC00>C02+H20其中，所述碳酸鹽MCO3為CaC03、MgCO3或BaCO3等；所述碳酸鹽懸浮液的濃度為
O.6wt% 5wt%。或者，HC00H+HP0廣一HC00>P043-其中，HPO42-離子來(lái)自于Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液、K2HPO4-K3PO4緩沖溶液或(NH4)2HPO4-(NH4)3PO4緩沖溶液；所述磷酸鹽緩沖溶液中ΗΡ042_和P043_的總濃度為O. 5mol/I 2mol/l。本發(fā)明所用的原料是分析純的甲醛、碳酸鹽以及磷酸鹽，純度均大于99. 9wt%。本發(fā)明是在現(xiàn)有的三聚甲醛反應(yīng)精餾裝置中插入ー個(gè)堿性鹽溶液吸收裝置，將三聚甲醛合成過(guò)程中副產(chǎn)的甲酸脫除。本發(fā)明的方法基于ー套用于進(jìn)行三聚甲醛聚合反應(yīng)的反應(yīng)精餾裝置。此裝置的反應(yīng)精餾釜為500mL的三ロ瓶，釜內(nèi)溫度為108 110°C，釜中的蒸汽出來(lái)后通入ー個(gè)裝有堿性鹽溶液的500mL三ロ瓶中。此三ロ瓶置于105°C油浴中，堿性鹽溶液內(nèi)部溫度為85 105°C，優(yōu)選90°C。蒸氣中的甲酸與堿性鹽溶液反應(yīng)，三聚甲醛、甲醛和水不反應(yīng)，開(kāi)始時(shí)堿性鹽溶液吸收部分甲醛與三聚甲醛，當(dāng)吸收過(guò)程達(dá)到平衡吋，堿性鹽溶液不再吸收甲醛與三聚甲醛，剰余組分從懸浮液中穿過(guò)，經(jīng)精餾柱和冷凝器回到反應(yīng)精餾釜中。所述精餾柱的理論塔板數(shù)為16，精餾塔頂溫度為76 78°C;精餾段采用2根內(nèi)徑為30mm、填料高度為O. 7m的玻璃填料精餾柱，內(nèi)裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不銹鋼Θ環(huán)，每根玻璃填料精餾柱的理論塔板數(shù)為8 ;反應(yīng)釜為500mL的三ロ瓶。精餾段頂部冷凝器為帶分水器的蛇管式冷凝器?；亓鞅扔呻姶爬^電式電磁閥以及時(shí)間程序控制器設(shè)置、控制和調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明的方法中，采用氣相色譜分析測(cè)定樣品中甲醛、三聚甲醛、甲醇和甲酸的含量。本發(fā)明使用堿性鹽溶液脫除三聚甲醛合成過(guò)程中生成的甲酸，具有以下優(yōu)勢(shì)I、脫除甲酸的単元可以與現(xiàn)有的反應(yīng)精餾裝置方便的整合，對(duì)原有設(shè)備的改動(dòng)較?。?、エ藝設(shè)備簡(jiǎn)單，投資成本低；3、脫甲酸所用原料成本低，操作費(fèi)用低；4、可以高效的脫除甲酸而不影響體系內(nèi)其他組分；5、在線脫除體系中的甲酸，降低能耗，并可以有效提高三聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量；及時(shí)脫除甲酸，可以避免反應(yīng)體系中甲酸的積累，減少設(shè)備腐蝕，有助于提高反應(yīng)的連續(xù)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式提供下列實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)將本發(fā)明理解為限定于這些實(shí)施例的范圍。以下實(shí)驗(yàn)中所用甲醛為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。MgC03、CaCO3、BaCO3、Na2HP04、Na3PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4)2HPO4 和(NH4)3PO4 等鹽均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以下實(shí)驗(yàn)中所用加熱設(shè)備為鞏義市中博儀器有限公司提供的W-O型恒溫油浴水浴鍋；進(jìn)料設(shè)備為上海青浦滬西儀器廠提供的DHL-A型數(shù)控恒流泵；回流比控制器為天津川友科技有限公司提供的電磁繼電式電磁閥以及時(shí)間程序控制器；玻璃填料精餾柱、填料及精餾塔頭均購(gòu)自天津北洋求實(shí)儀器有限責(zé)任公司；其余玻璃儀器均購(gòu)自北京北?？茖?shí)玻璃儀器公司。實(shí)施例I在500mL反應(yīng)釜中，加入200g 58. 7wt%的甲醛溶液，8. Ig酸性離子液催化劑。控制油浴溫度125°C，反應(yīng)釜內(nèi)溫度100°C。反應(yīng)釜中的甲醛、產(chǎn)物三聚甲醛和副產(chǎn)物甲酸的混合物氣體經(jīng)過(guò)甲酸脫除裝置后繼續(xù)分餾回到反應(yīng)釜中，完成反應(yīng)精餾過(guò)程。甲酸脫除裝置為置于105°C油浴中的500mL三ロ瓶，瓶中為5wt%CaC03懸浮液，溶液內(nèi)部溫度為90°C。
待反應(yīng)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)回流比R=2，同時(shí)流加58. 7wt%的甲醛溶液，流加速率為50ml/h。以50ml/h采出速率采出三聚甲醛產(chǎn)物。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛23. 22wt%，三聚甲醛22. 40wt%,甲醇
2.60wt%,甲酸62. 99ppm，其余組分為水。實(shí)施例2在甲酸脫除裝置中加入2wt%MgC03懸浮液，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例I。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛18. 94wt%，三聚甲醛18. 48wt%，甲醇I. 92wt%，甲酸127. 56ppm，其余組分為水。實(shí)施例3在甲酸脫除裝置中加入O. 6wt%BaC03懸浮液，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例I。氣相色譜 分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛21. 92wt%，三聚甲醛22. 04wt%,甲醇2. 63wt%，甲酸194. 68ppm，其余組分為水。實(shí)施例4在甲酸脫除裝置中加入2mol/l Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例
I。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛20. 57wt%，三聚甲醛22. 73wt%，甲醇2. 59wt%，甲酸69. 73ppm，其余組分為水。實(shí)施例5在甲酸脫除裝置中加入O. 5mol/l K2HPO4-K3PO4緩沖溶液，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例
I。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛17. 12wt%，三聚甲醛22. 04wt%,甲醇I. 61wt%，甲酸180. 42ppm，其余組分為水。實(shí)施例6在甲酸脫除裝置中加入lmol/1 (NH4)2HPO4-(NH4)3PO4緩沖溶液，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例I。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛19. 58wt%，三聚甲醛21. 36wt%，甲醇2. 36wt%,甲酸108. 61ppm，其余組分為水。對(duì)比實(shí)施例同實(shí)施例1，反應(yīng)裝置中不加入甲酸脫除裝置。氣相色譜分析，采出產(chǎn)物組分為甲醛20. 38%，三聚甲醛21. 38%，甲醇I. 81%，甲酸767. 94ppm，其余組分為水。由此對(duì)比實(shí)施例可知，不加入甲酸脫除裝置，則采出產(chǎn)物中甲酸含量明顯高于前面的實(shí)施例。高甲酸含量一方面影響三聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量，另ー方面也對(duì)設(shè)備造成腐蝕，影響三聚甲醛合成過(guò)程的連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種在三聚甲醛合成過(guò)程中脫除甲酸的方法，該方法包括使反應(yīng)混合氣體通過(guò)堿性鹽溶液，以便反應(yīng)混合氣體中的甲酸轉(zhuǎn)化為甲酸鹽留在所述溶液中，其中，所述反應(yīng)混合氣體包含甲酸、三聚甲醛、甲醛和水。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述堿性鹽溶液是碳酸鹽懸浮液或磷酸鹽緩沖溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽為CaC03、MgCO3或BaC03。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽懸浮液的濃度為0.6wt9T5wt%。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽緩沖溶液為Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液、K2HPO4-K3PO4 緩沖溶液或(NH4) 2HP04- (NH4) 3P04 緩沖溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽緩沖溶液中HP042_和P0/_的總濃度為 0. 5mol/l 2mol/l。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述堿性鹽溶液的溫度為85 105°C。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種三聚甲醛合成過(guò)程中在線脫除甲酸的方法。其特征在于，將反應(yīng)混合氣體通過(guò)堿性鹽溶液，將甲酸轉(zhuǎn)化為甲酸鹽而除去。本發(fā)明的方法能夠有效脫除甲酸，有利于提高三聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量，并促進(jìn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D323/06GK102702167SQ201210146878
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者孫長(zhǎng)江, 張敏生, 張英偉, 高毅 申請(qǐng)人:北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司