專利名稱：一種從雷珀法生產(chǎn)1,4-丁二醇的廢液中回收1,4-丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于エ業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)廢液回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種從雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇的廢液中回收1，4_ 丁ニ醇的方法。
背景技術(shù)：
1，4- 丁ニ醇又名 1，4- ニ羥基丁烷，丁撐ニ醇，英文名 l，4-Butanediol，l，4-Dihydroxybutane,簡(jiǎn)稱BD0,是ー種重要的有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品,廣泛用于溶劑、醫(yī)藥、化妝 品、增塑劑、固化劑、農(nóng)藥、除莠劑、泡沫人造革、纖維、工程塑料等方面，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、聚氨酯(TPU)、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)以及增塑劑和醫(yī)藥中間體等，市場(chǎng)前景寬闊。エ業(yè)生產(chǎn)I，4-丁ニ醇方法主要有(I)以こ炔、甲醛為原料的雷珀法(Iteppdi);
(2)以丁ニ烯、こ酸為原料的丁ニ烯こ酰氧基化法；(3)以環(huán)氧丙烷為原料經(jīng)烯丙醇羰基合成的烯丙醇法；(4)以順酐與甲醇為原料的順酐法；(5)以丁ニ烯為原料的丁ニ烯氯化法等。目前，國(guó)內(nèi)雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇占主導(dǎo)地位。雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇是以甲醛和こ炔為原料，在銅系催化劑的催化作用下反應(yīng)生成1，4_ 丁炔ニ醇，再經(jīng)蘭尼鎳的催化加氫生成粗1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品，粗1，4_ 丁ニ醇經(jīng)精餾精制得商品級(jí)1，4_ 丁ニ醇。在精制粗1，4_ 丁ニ醇的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)廢液，該廢液主要成分為1，4_ 丁ニ醇含量39% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)、水50%、甲醇7%、少量ニ元醇等其它雜質(zhì)，呈現(xiàn)微酸性，PH4 6。在采用間歇精餾回收該廢液中1，4_ 丁ニ醇過(guò)程中，由于在后期高溫及酸性條件下精餾1，4_ 丁ニ醇組分吋，1,4- 丁ニ醇同時(shí)不可避免地還會(huì)部分環(huán)化脫水生成四氫呋喃，最后導(dǎo)致所得精餾產(chǎn)品中含有四氫呋喃，其含量高達(dá)33%左右，而1，4_ 丁ニ醇含量只有60%左右，影響了 1，4-丁ニ醇產(chǎn)品的含量。目前，處理雷珀法生產(chǎn)1，4-丁ニ醇的廢液方法有I.焚燒處理焚燒處理的缺點(diǎn)在于廢液中1，4_ 丁ニ醇資源沒(méi)有回收利用。另外，由于該廢液中水分含量高，需增加輔助燃料，能耗高，且焚燒存在結(jié)焦、結(jié)渣和廢氣燃燒不完全排放環(huán)境污染問(wèn)題。2.微生物降解處理中國(guó)專利CN 102295384A公開(kāi)了ー種1，4-丁ニ醇化エ廢水處理方法，經(jīng)該法處理廢液的COD值由20000 30000mg/L下降到320mg/L以下。中國(guó)專利CN 101148305A公開(kāi)了ー種1，4- 丁ニ醇生產(chǎn)廢水的處理方法，經(jīng)該法處理廢液的COD由1000mg/L下降到60mg/L以下，BOD由600mg/L下降到10mg/L以下，SS由200mg/L下降到50mg/L以下。這些方法雖然有效降低了對(duì)環(huán)境的污染，但并未將廢液中1，4_ 丁ニ醇資源加以回收利用。3.回收處理
中國(guó)專利CN 102234226A公開(kāi)了ー種回收1，4-丁ニ醇的方法。該方法是以雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇的蒸餾廢液為原料，用稀硫酸為催化劑，解聚1，4_ 丁ニ醇分子間脫水形成的醇醚低聚物，得到解聚反應(yīng)液；將解聚反應(yīng)液靜置、冷卻、結(jié)晶、抽濾、離心分離得到清液；對(duì)清液進(jìn)行蒸發(fā)、冷凝得到1，4_丁ニ醇蒸餾液；最后將該蒸餾液返回用雷泊法生產(chǎn)1，4_丁ニ醇的精制刮膜蒸發(fā)器中加以循環(huán)利用。該法雖然涉及從雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇過(guò)程中的蒸餾廢液中回收1，4_ 丁ニ醇，但并未采取間歇精餾方法，且該法エ藝步驟長(zhǎng)，操作復(fù)雜，并未從廢液中直接回收得到1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 202096775U公開(kāi)了ー種1，4_丁ニ醇?xì)堃夯厥障到y(tǒng)的精餾塔，該發(fā)明提供了一種處理1，4_ 丁ニ醇含量70 %以上的殘液連續(xù)精餾塔，利用此裝置對(duì)1，4_ 丁ニ醇?xì)堃哼M(jìn)行連續(xù)精餾，I，4- 丁ニ醇回收率達(dá)90%以上，但此方法是用連續(xù)精餾處理I，4- 丁ニ醇含量70%以上的殘液。德國(guó)專利DE 19950991公開(kāi)了ー種用三個(gè)精餾減壓塔連續(xù)精餾回收提純1，4_ 丁ニ醇的方法，通過(guò)該方法得到了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99%的高純I，4-丁ニ醇產(chǎn)品，但該方法采取連續(xù)精餾エ藝，且需要三個(gè)精餾塔，這樣流程長(zhǎng)、設(shè)備投入及操作費(fèi)用高，不適于處理小批量廢液的回收與利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種從雷珀法生產(chǎn)1，4- 丁ニ醇的廢液中回收1，4- 丁ニ醇的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種從雷珀法生產(chǎn)1，4-丁ニ醇的廢液中回收1，4_ 丁ニ醇的方法，包括以下步驟(1)以雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁ニ醇的廢液為原料，用堿類物質(zhì)作添加劑加入原料中，添加劑與原料的質(zhì)量比為I 9 600，攪拌，均勻混合；(2)將混合物置入間歇精餾塔釜中，進(jìn)行間歇精餾，間歇精餾操作條件為當(dāng)塔釜溫度為66 105°C、塔頂溫度為47 100°C、常壓、回流比為O. I O. 14時(shí)，從塔頂采出以水為主的輕組分，其中含有少量四氫呋喃、甲醇；當(dāng)塔釜溫度為105 200°C、塔頂溫度為100 185°C、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為71. 33 101. 33kPa、回流比為O. 2 O. 35時(shí)，從塔頂采出ニ元雜醇；當(dāng)塔釜溫度為200 240°C、塔頂溫度為185 195°C、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為71. 33 101. 33kPa、回流比為O. 12 O. 16時(shí)，從塔頂采出1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品。添加劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉或苯胺。所加添加劑與原料的質(zhì)量比為3 7 600。采用本發(fā)明以上技術(shù)方案，有以下明顯效果(1)加入少量添加剤，使得1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及1，4_ 丁ニ醇回收率明顯提高；(2)只用一個(gè)間歇精餾設(shè)備，エ藝操作靈活簡(jiǎn)便；(3)添加劑便宜易得，回收成本低，經(jīng)濟(jì)性好；(4)エ藝適用范圍廣，適用于從不同濃度雷珀法生產(chǎn)I，4- 丁ニ醇的廢液中回收提純I，4- 丁ニ醇，回收率可達(dá)80 %; (5)充分利用廢液資源，可最大限度減少?gòu)U棄物排放，有利于環(huán)保，便于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I
向雷珀法生產(chǎn)1，4-丁ニ醇的廢液(原料)中，按照添加劑與原料的質(zhì)量比為
3 600加入添加劑碳酸鈉，攪拌混合均勻，將混合物置入間歇精餾塔釜中，間歇精餾以下列條件操作(I)當(dāng)塔釜溫度為66 105°C、塔頂溫度為47 100°C、常壓、回流比為O. I O. 14時(shí)，從塔頂采出以水為主的輕組分，其中含有少量四氫呋喃、甲醇；(2)當(dāng)塔釜溫度為105 200°C、塔頂溫度為100 185で、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為91. 33kPa、回流比為O. 2 O. 35時(shí)，從塔頂采出ニ元雜醇；(3)當(dāng)塔釜溫度為200 240°C、塔頂溫度為185 195で、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為 91.33kPa、回流比為O. 12 O. 16時(shí)，從塔頂采出1，4-丁ニ醇產(chǎn)品；用氣相色譜分析所采出1,4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為93. 42%，回收率為77. 85%。實(shí)施例2 4操作條件與實(shí)施例I相同，所不同的是碳酸鈉與原料質(zhì)量比分別為I : 600、
5 600,7 600，相應(yīng)地各采出1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及回收率也不相同，實(shí)施例
2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所采出的I，4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為89. 38%,93. 39%,93. 41%，回收率分別為 74. 48%,77. 83%,77. 84%。實(shí)施例5 8操作條件與實(shí)施例I相同，所不同的是添加劑為氫氧化鈉，氫氧化鈉與原料的質(zhì)量比分別為3 600,5 600,7 600,9 600，相應(yīng)地各采出1，4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及回收率也不相同，實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8采出的1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為72. 84%,75. 67%,80. 09%,78. 05%，回收率分別60. 70%,63. 06%,66. 74%,65. 04%。實(shí)施例9操作條件與實(shí)施例I相同，所不同的是添加劑為磷酸鈉，磷酸鈉與原料的質(zhì)量比為5 600，所采出的1，4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為83. 63%，回收率為69. 70%。實(shí)施例10操作條件與實(shí)施例I相同，所不同的是添加劑為苯胺，苯胺與原料的質(zhì)量比為
8 600，所采出的1，4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88. 37%，回收率為73. 64%。實(shí)施例11操作條件與實(shí)施例I相同，所不同的是不加添加劑，所采出的1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60. 22%，回收率為50. 18%。從實(shí)施例11可見(jiàn)，添加堿類添加劑，可以明顯提高I，4- 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與回收率。表I實(shí)施例I 11中1，4- 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及回收率實(shí)施例添加劑添加劑:原料 BDO質(zhì)量百分?jǐn)?shù) BDO回收率 _ (質(zhì)量比)(wt% )(%)
1Na2CO33:60093.4277.85
2Na2CO31:60089.3874.48
3Na2CO35:60093.3977.83
4Na2CO37:60093.4177.84
5NaOH3:60072.8460.70 6NaOH5:60075.6763.06
7NaOH7:60080.0966.74
8NaOH9:60078.0565.04
9Na3PO45:60083.6369.70
10苯胺8:60088.3773.64
11無(wú)無(wú)60.2250.18從表I中所列實(shí)施例I 11的I，4-丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及回收率結(jié)果可見(jiàn)，添加堿類添加劑具有明顯的效果，1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與回收率明顯提高。添加劑優(yōu)選Na2CO3，添加劑與原料的質(zhì)量比優(yōu)選3 7 600。實(shí)施例12 14以碳酸鈉為添加劑，按照添加劑與原料的質(zhì)量比3 600加入原料中，攪拌，混合均勻，制成混合物，將混合物加入間歇精餾塔釜中，改變系統(tǒng)真空度，間歇精餾以下列條件操作(I)當(dāng)塔釜溫度為66 105°C、塔頂溫度為47 100°C、常壓、回流比為O. I O. 14時(shí)，從塔頂采出以水為主的輕組分，其中含有少量四氫呋喃、甲醇；(2)當(dāng)塔釜溫度為105 200°C、塔頂溫度為100 185で、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)分別為101. 33,81. 33,71. 33kPa，回流比為O. 2 O. 35時(shí)，從塔頂采出ニ元雜醇；(3)當(dāng)塔釜溫度為200 240°C、塔頂溫度為185 195で、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)分別為101. 33,81. 33,71. 33kPa，回流比為O. 12 O. 16時(shí)，從塔頂采出1，4-丁ニ醇產(chǎn)品；用氣相色譜檢測(cè)分析實(shí)施例12、13、14中所采出的1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分 數(shù)，分別為 90. 35%,95. 68%,95. 72%，回收率分別為 75. 29%,79. 73%,79. 76%。表2實(shí)施例I、12、13、14中1，4_ 丁ニ醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及回收率
權(quán)利要求
1.一種從雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的廢液中回收1，4-丁二醇的方法，包括以下步驟(I)以雷珀法生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的廢液為原料，用堿類物質(zhì)作添加劑加入原料中，添加劑與原料的質(zhì)量比為I 9 600，攪拌，均勻混合；(2)將混合物置入間歇精餾塔釜中，進(jìn)行間歇精餾，間歇精餾操作條件為當(dāng)塔釜溫度為66 105°C、塔頂溫度為47 100°C、常壓、回流比為0. I 0. 14時(shí)，從塔頂采出以水為主的輕組分，其中含有少量四氫呋喃、甲醇；當(dāng)塔釜溫度為105 200°C、塔頂溫度為100 185°C、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為71. 33 101. 33kPa、回流比為0. 2 0. 35時(shí)，從塔頂采出二元雜醇；當(dāng)塔釜溫度為200 240°C、塔頂溫度為185 195°C、塔頂絕對(duì)壓強(qiáng)為71.33 101.33迚&、回流比為0. 12 0. 16時(shí)，從塔頂采出1，4_ 丁二醇產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從雷珀法生產(chǎn)I，4-丁二醇的廢液中回收I，4- 丁二醇的方法，其特征在于添加劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉或苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從雷珀法生產(chǎn)1，4_丁二醇的廢液中回收1，4_丁二醇的方法，其特征在于所加添加劑與原料的質(zhì)量比為3 7 600。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從雷珀法生產(chǎn)1，4-丁二醇的廢液中回收1，4-丁二醇的方法(1)以雷珀法生產(chǎn)1，4-丁二醇的廢液為原料，用堿類物質(zhì)作添加劑加入原料中，添加劑與原料的質(zhì)量比為1～9∶600，攪拌，均勻混合；(2)將混合物置入間歇精餾塔釜中，進(jìn)行間歇精餾，回收1，4-丁二醇。用本發(fā)明有以下明顯效果(1)加入少量添加劑，使得1，4-丁二醇產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及1，4-丁二醇回收率明顯提高；(2)只用一個(gè)間歇精餾設(shè)備，工藝操作靈活簡(jiǎn)便；(3)添加劑便宜易得，回收成本低，經(jīng)濟(jì)性好；(4)工藝適用范圍廣，適用于從不同濃度雷珀法生產(chǎn)1，4-丁二醇的廢液中回收提純1，4-丁二醇，回收率可達(dá)80％；(5)充分利用廢液資源，可最大限度減少?gòu)U棄物排放，有利于環(huán)保，便于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C29/94GK102659515SQ20121014921
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者劉躍進(jìn), 夏迪, 張光文, 李勇飛, 陳桂 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)