專(zhuān)利名稱：一種含釹和銅的金屬-有機(jī)配位聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬-有機(jī)配位聚合物晶體的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬-有機(jī)配位聚合物及制備方法。
背景技術(shù)：
金屬-有機(jī)配位聚合物是由中心金屬離子和有機(jī)配體以范德華力或配位鍵形成的具有無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，具有高分子復(fù)合材料和配合物的雙重特點(diǎn)，但是又與一般的高分子聚合材料及無(wú)機(jī)配合物不同。近年來(lái)，由于金屬-有機(jī)配位聚合物在功能性材料方面的拓展性極強(qiáng)，且在液晶材料、光導(dǎo)纖維、電致發(fā)光材料等方面也有潛在的應(yīng)用前景，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注金屬-有機(jī)配位聚合物。所以，有關(guān)金屬-有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用的研究成為非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)工作之前，尚沒(méi)有六水合氯化釹、溴化銅、2，5-吡啶-二羧酸的專(zhuān)利文獻(xiàn)或科學(xué)論文在此方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位聚合物的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，該配位聚合物是由六水合氯化釹、溴化銅、2，5-吡啶-二羧酸自組裝而成，其分子式中的結(jié)構(gòu)單元為[NdCu1 5 (pydc) 3 (H2O) 5] 7H20, pydc=2, 5~ 咖定-二羧酸，在其結(jié)構(gòu)單元中存在I個(gè)金屬釹離子和I. 5個(gè)金屬銅離子，其中，釹離子分別與三個(gè)2，5-吡啶二羧酸中的四個(gè)氧原子和五個(gè)配位水分子中的五個(gè)氧原子配位形成九配位結(jié)構(gòu)；銅離子與兩個(gè)2，5-吡啶二羧酸中的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子配位形成四配位結(jié)構(gòu)。本發(fā)明以溶劑熱法合成配位聚合物晶體，包括以下步驟以5質(zhì)量份2，5-吡啶-二羧酸、3質(zhì)量份六水合氯化釹、2質(zhì)量份溴化銅為原料，以100-120質(zhì)量份去離子水作溶劑，將PH調(diào)至6-7，置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使此溶液體積與高壓反應(yīng)釜的容積比為6:25，在140-170°C反應(yīng)72-120h，緩慢降溫24h_48h至室溫，得到金屬-有機(jī)配位聚合物晶體。上述pH優(yōu)選6。優(yōu)選以5質(zhì)量份2，5-吡啶-二羧酸、3質(zhì)量份六水合氯化釹、2質(zhì)量份溴化銅為原料，以120質(zhì)量份去離子水作溶劑，將pH調(diào)至6，置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使此溶液體積與高壓反應(yīng)釜的容積比為6 25，在160°C反應(yīng)72，緩慢降溫48h至室溫，得到金屬-有機(jī)配位聚合物晶體，尤其本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果該項(xiàng)方法所合成的金屬-有機(jī)配位聚合物易于制備，且所得聚合物熱穩(wěn)定性較好，并具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用于半導(dǎo)體器件。


圖I實(shí)施例I制備的配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖中的結(jié)構(gòu)單元；圖2實(shí)施例I制備的配位聚合物沿
的堆積圖；圖3實(shí)施例I制備的配位聚合物的熱重-差熱譜圖；圖4實(shí)施例I制備的配位聚合物的F-E曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用具體實(shí)施進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例I : 用水熱法合成配合物晶體(所有物質(zhì)均為質(zhì)量份數(shù)，此處的每質(zhì)量份為0. Olg)。將
3份氯化釹、2份溴化銅和5份2，5-吡啶二羧酸加入裝有120份去離子水、容積為25mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將PH調(diào)至6，然后在160°C下恒溫反應(yīng)72h，勻速降溫48h至室溫，得到藍(lán)紫色顆粒狀晶體。選取尺寸為0. 15X0.08X0.05mm的深藍(lán)紫色顆粒狀晶體用于X射線衍射實(shí)驗(yàn)。在室溫(293K)下，用Smart Apex型單晶X-射線衍射儀，以MoKa射線(人=0.71073人)為光源，采用《掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖1，配合物晶體的單晶X射線晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果配位聚合物為[Nd2Cu3(Pydc)6(H2O)1J 14H20，單斜晶系，空間點(diǎn)群C2/c，晶胞參數(shù) a=l. 5668(2)nm，b=l. 44975(14)nm，c=2. 94213 (15) nm, a =90。，^ =100. 093(10) °，Y =90。；V = 6. 5797 (12) nm3，Z=4, R1=O. 0356， R2=O. 0750，并測(cè)得聚合物的平均分子量為1873。配位聚合物沿
的堆積圖見(jiàn)圖2，可以看出呈層疊式波浪狀的長(zhǎng)鏈，具有潛在的半導(dǎo)體性質(zhì)。熱穩(wěn)定性的研究在Pyris 6型應(yīng)用熱重分析儀進(jìn)行，稱取7. OOmg樣品置于鋁池內(nèi)，并以10°C/min的速率在空氣氣氛中從30°C升到800°C，以a-Al2O3作為參比物質(zhì)。配合物晶體的熱重-差熱結(jié)果分析見(jiàn)圖3，在69-205°C失重18. 52%，對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中19個(gè)水分子的失去(理論值為18. 25%) ；317°C _536°C失重49. 87%，對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中其余5個(gè)配位水和
6個(gè)2，5-吡啶二羧酸的分解(理論值為50. 06%)，最后的殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31. 61%，經(jīng)分析確定為氧化釹和氧化銅(理論值為30. 69%)。配合物骨架在317°C前可以穩(wěn)定存在。導(dǎo)電性能的研究在積分球直徑為60mm的Shimadzu UV-2700光譜以上記錄波長(zhǎng)范圍為190-900nm的反射率數(shù)據(jù)，測(cè)定粉末樣品的漫反射光譜，見(jiàn)圖4，配合物晶體的漫反射光譜圖結(jié)果分析^fF-E曲線的吸收邊的線性部分外推，與E軸的交點(diǎn)即為配合物晶體的光學(xué)能隙Eg，約為I. 1398eV，表明該配合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.ー種金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，該配位聚合物是由六水合氯化釹、溴化銅、2，5-吡啶-ニ羧酸自組裝而成，其分子式中的結(jié)構(gòu)單元為[NdCu1 5(pydc) 3(H2O) 5] · 7H20, pydc=2, 5-批- ニ羧酸。
2.權(quán)利要求I中ー種金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，在其結(jié)構(gòu)單元中存在I個(gè)金屬釹離子和1. 5個(gè)金屬銅離子，其中，釹離子分別與三個(gè)2，5-吡啶ニ羧酸中的四個(gè)氧原子和五個(gè)配位水分子中的五個(gè)氧原子配位形成九配位結(jié)構(gòu)；銅離子與兩個(gè)2，5-吡啶ニ羧酸中的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子配位形成四配位結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求I中ー種金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，其聚合度為1-10000。
4.權(quán)利要求I中ー種金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，其聚合度為2。
5.—種金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在于，以溶劑熱法合成配位聚合物晶體，包括以下步驟以5質(zhì)量份2，5-吡啶-ニ羧酸、3質(zhì)量份六水合氯化釹、2質(zhì)量份溴化銅為原料，以100-120質(zhì)量份去離子水作溶剤，將pH調(diào)至6-7，置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使此溶液體積與高壓反應(yīng)釜的容積比為6 25，在140-170°C反應(yīng)72-120h，緩慢降溫24h-48h至室溫，得到金屬-有機(jī)配位聚合物晶體。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，pH為6。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在干，以5質(zhì)量份2，5-吡啶-ニ羧酸、3質(zhì)量份六水合氯化釹、2質(zhì)量份溴化銅為原料，以120質(zhì)量份去離子水作溶劑，將pH調(diào)至6，置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使此溶液體積與高壓反應(yīng)釜的容積比為6 25，在160°C反應(yīng)72，緩慢降溫48h至室溫，得到金屬-有機(jī)配位聚合物晶體。
全文摘要
一種含釹和銅的金屬-有機(jī)配位聚合物及制備方法，屬于金屬-有機(jī)配位聚合物晶體的技術(shù)領(lǐng)域。其分子式的結(jié)構(gòu)單元為[NdCu1.5(pydc)3(H2O)5]·7H2O，采用溶劑熱法合成以5質(zhì)量份2,5-吡啶-二羧酸、3質(zhì)量份六水合氯化釹、2質(zhì)量份溴化銅為原料，以100-120質(zhì)量份去離子水作溶劑，將pH調(diào)至6-7，置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使此溶液體積與高壓反應(yīng)釜的容積比為6∶25，在140-170℃反應(yīng)72-120h，緩慢降溫24h-48h至室溫，得到金屬-有機(jī)配位聚合物晶體。得聚合物熱穩(wěn)定性較好，并具有半導(dǎo)體性質(zhì)。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102659852SQ20121015223
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者劉靜, 張麗丹, 李增和, 韓春英 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)