專利名稱：一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤炭加工利用和煤轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種由煤焦油洗油餾分經(jīng)過加氫精制制備環(huán)烴類化合物的方法，所制備的環(huán)烴類化合物屬于高附加值精細化學(xué)品，質(zhì)量穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
煤焦化過程中得到的煤焦油在常溫常壓下呈黒色粘稠液狀，其產(chǎn)量約占裝爐煤的39T4%，組成極為復(fù)雜，多數(shù)情況下是由煤焦油エ業(yè)專門進行分離、提純后加以利用。目前針對煤焦油的加工包括加氫裂化制備汽柴油和連續(xù)蒸餾切取不同的餾分。煤焦油加氫裂化工藝中面臨催化劑在高溫條件下催化劑結(jié)焦的問題。CN101993728A公開了ー 種煤焦油制備柴油的方法，將煤焦油常壓蒸餾370°C以下餾分在Co、Mo催化劑作用下進行加氫精制制備柴油。CN101250433A公開了ー種煤焦油加氫制備汽油、柴油、輕質(zhì)燃料油的エ藝。盡管CN101250433A提出的加氫エ藝能夠減緩結(jié)焦，但是煤焦油加氫裂化工藝中催化劑結(jié)焦的問題還是沒有從根本上得到解決。煤焦油連續(xù)蒸餾可以切取以下幾種餾分輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和浙青餾分，對不同餾分進一歩加工分離可以制取多種產(chǎn)品。對洗油進ー步加工提取エ業(yè)級化工原料的方法已有報道。CN101182277A公開了ー種從含有15%聯(lián)苯的中質(zhì)洗油中提取エ業(yè)級聯(lián)苯的方法，同時獲得エ業(yè)甲基萘、混合ニ甲基萘、苊餾分。CN101982523A公開了ー種采用4組精餾塔連續(xù)加工洗油的方法，可以得到質(zhì)量穩(wěn)定的エ業(yè)萘油、甲基萘、中質(zhì)洗油、苊、氧芴、芴產(chǎn)品。CN102180763A公開了ー種從洗油中分離エ業(yè)苊的方法，エ藝流程簡單、可連續(xù)化生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的苊。CN1651367A公開了ー種通過單塔減壓精餾エ藝從煤焦油洗油中提取高純苊的方法。以上エ藝都僅限于對洗油進行分離提取出エ業(yè)化學(xué)品，并未涉及到對其進行加氫精制處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對洗油餾分或者洗油經(jīng)過精餾、萃取、結(jié)晶等手段提取有價值的化學(xué)品后剩余的洗油餾分提供了ー種直接加氫精制制備環(huán)烴的方法，以生產(chǎn)高附加值精細化學(xué)品為目標，實現(xiàn)了煤焦油洗油餾分的綜合利用，極大地提高了煤焦油化工的經(jīng)濟效益。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中的煤焦油洗油包括煤焦油連續(xù)蒸餾的洗油餾分，也可以是經(jīng)過精餾、化學(xué)萃取、結(jié)晶等手段提取有價值的化學(xué)品后剰余的洗油餾分，或者是前述ニ種形式的原料的混合。這些化學(xué)品包括甲基萘、喹啉類物質(zhì)，聯(lián)苯、吲哚、苊、氧芴、芴或者它們的混合物。洗油加氫原料可以是煤焦油洗油餾分、經(jīng)過提取エ業(yè)級化學(xué)品后洗油餾分的単一原料，也可以是他們的混合物。本發(fā)明中使用的加氫精制催化劑為負載型金屬催化劑。其中金屬包括Ni、Co、Mo、Pd、Ru、Pt或者是這些金屬的混合，占負載型金屬催化劑的質(zhì)量百分數(shù)為0. 1-30% ；載體是氧化物載體或炭材料，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3, Al2O3-TiO2或SiO2-Al2O3-TiO2，炭材料載體為活性炭、碳納米管、椰殼炭或以上炭材料的混合。加氫原料首先與溶劑稀釋，其中溶劑占稀釋后混合物的質(zhì)量百分數(shù)為30-90%，通過與氫氣混合，然后加熱進入加氫精制反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在200-380で，氫氣分壓3-6MPa，體積空速0. 5-4. Oh —1和氫油體積比為400-1200 :1。反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)過簡單分離后得到烴類精細化學(xué)品，稀釋溶劑可以重復(fù)利用。加氫得到的精細化學(xué)品是ー類環(huán)烴類化合物。本發(fā)明中使用的稀釋溶劑包括環(huán)己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷或是它們的混合物。本發(fā)明加氫精制エ藝中氫氣可以使用循環(huán)氫，稀釋溶劑可以從產(chǎn)品中分離出來，進行重復(fù)利用。加氫精制原料可以直接使用不經(jīng)過后處理的煤焦油洗油餾分作為原料，カロ氫精制エ藝對原料的要求低，原料組分靈活，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。
具體實施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例I以分析純氧芴作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價。配制氧芴正癸烷溶液作為加氫原料，其中氧芴的質(zhì)量分數(shù)為5%，采用負載型鎳鑰催化劑為加氫催化劑，鎳鑰催化劑采用SiO2-Al2O3作為載體，金屬前體采用硝酸鎳和鑰酸銨，鎳鑰原子比為5:1，通過等體積浸潰法經(jīng)浸潰-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鎳鑰催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓6MPa，體積空速0. 51T1，氫油比800，反應(yīng)溫度340°C。反應(yīng)后氧芴轉(zhuǎn)化率95. 2%，聯(lián)環(huán)己烷選擇性37. 3%，苯基環(huán)己烷選擇性48. 2%。實施例2以分析純氧芴作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價。配制氧芴環(huán)己烷溶液作為加氫原料，其中氧芴質(zhì)量分數(shù)為8%，采用負載型鉬鈀雙金屬催化劑為加氫催化劑，催化劑采用活性炭作為載體，金屬前體采用硝酸鉬和こ酰丙酮鈀，鉬鈀原子比為1:1，金屬擔載量為0. 5%通過等體積浸潰法經(jīng)浸潰-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鉬鈀雙金屬催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓3MPa，體積空速lh—1，氫油比400，反應(yīng)溫度240°C。反應(yīng)后氧芴轉(zhuǎn)化率97. 3%，聯(lián)環(huán)己烷選擇性74. 5%，苯基環(huán)己烷選擇性23. 7%。實施例3以分析純芴作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價。配制芴正癸烷溶液作為加氫原料，其中芴的質(zhì)量分數(shù)為4%，采用負載型鈀催化劑為加氫催化劑，催化劑采用SiO2-Al2O3作為載體，金屬前體采用硝酸鈀，金屬擔載量為0. 5%。通過等體積浸潰法經(jīng)浸清-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鈀催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓3MPa，體積空速41T1，氫油比600，反應(yīng)溫度200°C。反應(yīng)后芴轉(zhuǎn)化率96. 1%，六氫芴選擇性49. 8%，全氫芴選擇性47. 1%。實施例4以分析純苊作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價。用正辛烷和正十二烷的混合溶劑來稀釋苊作為加氫原料，其中苊的質(zhì)量分數(shù)為4%，采用負載型鉬釕雙金屬催化劑為加氫催化劑，催化劑采用活性炭-椰殼炭混合物作為載體，金屬前體采用氯化鉬和氯化釕，鉬釕原子比4:1，金屬擔載量為0. 5%。通過等體積浸潰法經(jīng)浸潰-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鉬釕雙金屬催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓3MPa，體積空速2h'氫油比500，反應(yīng)溫度280°C。反應(yīng)后苊轉(zhuǎn)化率97. 8%，四氫苊選擇性21. 3%，全氫苊選擇性77. 1%。實施例5以分析純氧芴、芴的混合物作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價?；旌衔镏醒踯?、芴的質(zhì)量比為7:3，用正十二烷稀釋氧芴和芴的混合物，其中混合物的質(zhì)量分數(shù)為10%，將稀釋后的氧芴和芴的混合物作為加氫原料，采用負載型鎳鑰雙金屬催化劑為加氫催化劑，催化劑采用SiO2作為載體，金屬前體采用こ酰丙酮鎳和鑰酸銨，鎳鑰原子比為4:1，金屬擔載量為10%。通過等體積浸潰法經(jīng)浸潰-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鎳鑰雙金屬催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓6MPa，體積空速Ih'氫油比1200，反應(yīng)溫度350 0C。反應(yīng)后氧芴轉(zhuǎn)化率97. 5%，聯(lián)環(huán)己烷選擇性68. 5%，苯基環(huán)己烷選擇性27. 6%。芴轉(zhuǎn)化率95. 6%，六氫芴選擇性70. 4%，全氫芴選擇性27. 2%。實施例6以分析純苊、氧芴、芴的混合物作為模型化合物在固定床反應(yīng)裝置上進行微反應(yīng)評價。混合物中苊、氧芴、芴的質(zhì)量比為3:4:3，用正癸烷稀釋苊、氧芴和芴的混合物，其中苊、氧芴和芴的混合物的質(zhì)量分數(shù)為7%，將稀釋后的苊、氧芴、芴的混合物作為加氫原料，采用負載型鉬鈀雙金屬催化劑為加氫催化劑，催化劑采用SiO2作為載體，金屬前體采用氯鉬酸鉀和硝酸鈀，鉬鈀原子比為1:1，金屬擔載量為0.5%。通過等體積浸潰法經(jīng)浸潰-干燥-焙燒-還原等步驟制備得到負載型鉬鈀雙金屬催化劑。加氫反應(yīng)氫分壓3MPa，體積空速lh—1，氫油比400，反應(yīng)溫度280°C。反應(yīng)后苊轉(zhuǎn)化率97. 2%，四氫苊選擇性23. 5%，十氫苊選擇性70. 4%。氧芴轉(zhuǎn)化率96. 5%，聯(lián)環(huán)己烷選擇性72. 5%，苯基環(huán)己烷選擇性24. 3%。芴轉(zhuǎn)化率95. 4%，六氫芴選擇性61. 8%，全氫芴選擇性35. 1%。實施例7對幾種來源不同的エ業(yè)級煤焦油洗油進行組分分析，取5g樣品進行分析，結(jié)合標準樣品對原料中的苊、氧芴、芴進行定量分析。結(jié)果如下表所示，
權(quán)利要求
1.一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，其特征在于， 煤焦油洗油與溶劑稀釋，其中溶劑占稀釋后混合物的質(zhì)量百分數(shù)為30-80%，與氫氣混合，然后加熱進入加氫精制反應(yīng)器，加氫催化劑為負載型金屬催化劑，控制反應(yīng)溫度在200-380°C，氫氣分壓3-6MPa，體積空速O. 5-4. Oh —1和氫油體積比為400-1200 :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，其特征在于，煤焦油洗油包括煤焦油連續(xù)蒸餾的洗油餾分、從洗油餾分中提取有價值化學(xué)品后剩余的洗油餾分或其混合混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，其特征在于，所使用的溶劑包括環(huán)己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷或者它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，其特征在于，所述的負載型金屬催化劑中的金屬包括Ni、Co、Mo、Pd、Ru、Pt或其混合，占負載型金屬催化劑質(zhì)量百分數(shù)為O. 1-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，其特征在于，所述的負載型金屬催化劑中的載體包括氧化物載體或炭材料載體，其中氧化物載體是SiO2, A1203、TiO2, SiO2-Al2O3^ Al2O3-TiO2 或 SiO2-Al2O3-TiO2，炭材料載體為活性炭、碳納米管、椰殼炭或以上材料的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種洗油餾分加氫制備環(huán)烴類化合物的方法，屬于煤炭加工利用和煤轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以工業(yè)煤焦油洗油為原料，采用溶劑稀釋后作為加氫原料，經(jīng)過加氫精制制備出高附加值的環(huán)烴類化合物，加氫反應(yīng)溫度控制在200-380℃，氫分壓為3-6MPa，加氫后產(chǎn)品經(jīng)過簡單分離后溶劑可以重復(fù)利用。此加氫精制工藝是對煤焦油洗油餾分及洗油提取工業(yè)級化工產(chǎn)品后剩余餾分的深加工，且具有良好的經(jīng)濟效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C13/28GK102701897SQ20121016212
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者李匯豐, 梁長海, 汪鐳, 許春建 申請人:大連理工大學(xué), 天津大學(xué), 河南寶舜化工科技有限公司