專利名稱：一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異構(gòu)化催化劑及其制備方法，特別是一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，能否充分利用異丁烯是C4烴類綜合利用的關(guān)鍵所在。而異丁烯的主要用途是生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、聚異丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。特別是近年來MTBE需求在全球范圍迅猛增長，導(dǎo)致異丁烯需求量劇增。傳統(tǒng)來源的異丁烯已不能滿足MTBE對異丁烯的巨大需求，因而將正丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯的技術(shù)對生 產(chǎn)低公害的汽油添加劑MTBE是十分有價(jià)值的。此外，全球范圍內(nèi)正丁烯過剩，環(huán)境保護(hù)法又禁止將其直接用于汽油，故正丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯具有現(xiàn)實(shí)意義。異構(gòu)化反應(yīng)需要較高酸催化活性中心，同時(shí)不可避免有裂解、齊聚等副反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物主要有異裂產(chǎn)物丙烯、戊烯，齊聚產(chǎn)物高碳數(shù)烯烴等，另外結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活，使異丁烯收率逐步下降。骨架異構(gòu)化催化劑一般有3類，即改性的氧化鋁、復(fù)合氧化物、分子篩催化劑。性能最好的是鎂堿沸石催化劑，其活性、選擇性高，反應(yīng)溫度可以降低到30(T400°C，隨著反應(yīng)溫度降低，副產(chǎn)物也減少，提高了選擇性，而且催化劑的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于其他類型的催化劑，再生周期可以做到數(shù)百小時(shí)。CN 1143356A，將直鏈烯烴異構(gòu)化為異烯烴的方法，在溫度200°C 650°C下，將含有至少一種所述直鏈烯烴的烴原料流與異構(gòu)化催化劑接觸，該催化劑包含一種的沸石，一種粘合劑和15%的促進(jìn)焦炭氧化的金屬，在催化劑表面上積累焦炭以后，停止原料流與催化劑接觸，使這種積焦的催化劑與含氧氣體接觸，以將催化劑上的焦炭燒盡，其中促進(jìn)焦炭氧化的金屬化合物的量足以使最終催化劑中含有約5PP至約15%的金屬。CN1147495A烯烴異構(gòu)化中用作催化劑的硅質(zhì)物，在30(T750°C的溫度下，通蒸汽進(jìn)行預(yù)處理。通過正丁烯的異構(gòu)化選擇性地制備異丁烯。US4587375A公開了一種正丁烯異構(gòu)化的方法，包括正丁烯與催化劑接觸，在300°C高溫下，包括蒸汽的存在，蒸汽含有異丁烯。US5146035A 丁烯異構(gòu)化的一種改進(jìn)的過程中被披露，使用非沸石分子篩催化劑，包括增加形成不良的副產(chǎn)品或I- 丁烯在產(chǎn)品中所占的比例。以上專利技術(shù)均存在催化劑使用壽命較短，在催化劑表面上積累焦炭以后，催化劑很快失活的缺點(diǎn)，鎂堿沸石催化劑也只能使用幾百個(gè)小時(shí)，經(jīng)常更換催化劑會(huì)影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，所以如何延長使用壽命已成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法。本發(fā)明以具有十元環(huán)沸石分子篩為載體，通過液相沉降法負(fù)載鎢酸鈉，再經(jīng)焙燒，負(fù)載上WO3，然后對其進(jìn)行溴的負(fù)載，生成本發(fā)明產(chǎn)品。負(fù)載的Br為催化劑提供了適中酸性的活性位，WO3為催化劑提供了弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性和選擇性。
本發(fā)明的上述目的具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)提供一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，它以具有十元環(huán)的沸石分子篩為載體，負(fù)載有氧化鎢(WO3)和溴(Br)。所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩，優(yōu)選為AP0、ZSM-22、ZSM-23、FER (鎂堿沸石)；更優(yōu)選為AP0、FER型沸石分子篩。該種沸石分子篩與適中的酸性活性位相結(jié)合會(huì)產(chǎn)生很高的活性。本發(fā)明還提供所述正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的制備方法，是以具有十元環(huán)沸石分子篩為載體，通過液相沉降法負(fù)載鎢酸鈉，再經(jīng)焙燒后實(shí)現(xiàn)WO3的負(fù)載，然后再對其進(jìn)行溴的負(fù)載，得到所述正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選包括以下具體步驟I).液相沉降法負(fù)載WO3:將鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度30%的鎢酸鈉草酸溶液，在具有十元環(huán)的沸石分子篩中加入占分子篩質(zhì)量f 5%的鎢酸鈉草酸溶液，控制反應(yīng)溫度在i0(Ti2(rc，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，然后用去離子水反復(fù)洗剩余物至中性，再在20(Γ400 下焙燒處理2 5h，得到中間產(chǎn)品I ;2).溴的負(fù)載操作將步驟I)得到的中間產(chǎn)品I在乙醇中浸泡2 5h，中間產(chǎn)品I與乙醇質(zhì)量比為2 4 ；緩慢滴加占中間產(chǎn)品I質(zhì)量廣5%的溴素，在(T30°C下反應(yīng)l(T20h，最后用乙醇反復(fù)清洗至無溴離子，烘干，得到所述的丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。步驟I)所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩，優(yōu)選為AP0、ZSM-22、ZSM-23、FER(鎂堿沸石)；更優(yōu)選為AP0、FER型沸石分子篩。步驟I)所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選105°C。步驟2)所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選0°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10h。該產(chǎn)品具有以下有益效果本發(fā)明產(chǎn)品所具有的形狀選擇性和限定孔徑對抑制副反應(yīng)非常有效，負(fù)載的Br與WO3為催化劑提供了適中酸性和弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例I:I).液相沉降法負(fù)載WO3 鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度30%溶液，將APO型沸石分子篩放入反應(yīng)釜中，加入占分子篩質(zhì)量百分比含量1%的鎢酸鈉草酸溶液，反應(yīng)溫度105°C，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，用去離子水反復(fù)洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200 V處理2h，得到中間產(chǎn)品I。
2).溴的負(fù)載操作將具有中間產(chǎn)品1，在乙醇溶劑中浸泡2h，緩慢滴加占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分濃度為I的溴素，(TC反應(yīng)10h，用乙醇反復(fù)清洗至無溴離子，烘干，得到負(fù)載Br與WO3的沸石分子篩，編號(hào)為KRB-I。實(shí)施例2步驟I中，反應(yīng)溫度120°C，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。實(shí)施例3步驟I中焙燒是400°C處理2h，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。 實(shí)施例4步驟I中焙燒是200°C處理5h，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。實(shí)施例5步驟2中緩慢滴加占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分濃度為5的溴素，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。實(shí)施例6步驟2中30°C反應(yīng)，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。實(shí)施例7步驟2中反應(yīng)20h，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-7。實(shí)施例8步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-8。實(shí)施例9
步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-9。實(shí)施例10.步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-10。實(shí)施例11.步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-II。實(shí)施例12.步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-12 ο實(shí)施例13.步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-13 ο實(shí)施例14.步驟I中使用FER型沸石分子篩作為載體，其它同實(shí)施例7。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-I4ο實(shí)施例15.催化劑用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的評價(jià)
以本發(fā)明實(shí)施例1-14中的催化劑樣品為實(shí)驗(yàn)例，以現(xiàn)有的FER型沸石分子篩催化劑為對比例，用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)。評定實(shí)驗(yàn)IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填催化劑1L，正丁烯原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成異丁烯。反應(yīng)溫度400°C，正丁烯空速O. 5/h，反應(yīng)壓力為常壓，丁烯轉(zhuǎn)化率對比見表1，轉(zhuǎn)化率低于20%即為失活。正丁烯轉(zhuǎn)化率對比見表I。表I :不同工藝做出的試驗(yàn)樣品的比較
權(quán)利要求
1.一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，其特征在于它以具有十元環(huán)的沸石分子篩為載體，負(fù)載有氧化鎢和溴。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩為APO、ZSM-22、ZSM-23或FER型沸石分子篩。
3.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩為APO或FER型沸石分子篩。
4.權(quán)利要求I所述的正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的制備方法，是以具有十元環(huán)沸石分子篩為載體，通過液相沉降法負(fù)載鎢酸鈉，再經(jīng)焙燒后實(shí)現(xiàn)WO3的負(fù)載，然后再對其進(jìn)行溴的負(fù)載，得到所述正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟 1).液相沉降法負(fù)載WO3: 將鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度30%的鎢酸鈉草酸溶液，在具有十元環(huán)的沸石分子篩中加入占分子篩質(zhì)量f 5%的鎢酸鈉草酸溶液，控制反應(yīng)溫度在100 120で，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，然后用去離子水反復(fù)洗剩余物至中性，再在20(T40(TC下焙燒處理2 5h，得到中間產(chǎn)品I ; 2).溴的負(fù)載操作 將步驟I)得到的中間產(chǎn)品I在こ醇溶劑中浸泡2 5h，中間產(chǎn)品I與こ醇質(zhì)量比為2 4 ；緩慢滴加占中間產(chǎn)品I質(zhì)量1 5%的溴素，在(T30°C下反應(yīng)l(T20h，最后用こ醇反復(fù)清洗至無溴離子，烘干，得到所述的丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩為APO、ZSM-22、ZSM-23或FER型沸石分子篩。
7.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的具有十元環(huán)的沸石分子篩為AP0、FER型沸石分子篩。
8.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的反應(yīng)溫度為105°C。
9.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度為0°C;反應(yīng)時(shí)間為 IOh0
全文摘要
本發(fā)明提供一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，它以具有十元環(huán)的沸石分子篩為載體，負(fù)載有氧化鎢(WO3)和溴(Br)。本發(fā)明還提供所述催化劑的制備方法，是以具有十元環(huán)沸石分子篩為載體，通過液相沉降法負(fù)載鎢酸鈉，再經(jīng)焙燒后實(shí)現(xiàn)WO3的負(fù)載，然后再對其進(jìn)行溴的負(fù)載，得到所述正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明所述的催化劑具有的形狀選擇性和限定孔徑對抑制副反應(yīng)非常有效，負(fù)載的Br與WO3為催化劑提供了適中酸性和弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102698795SQ20121016340
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者劉文飛, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司