專利名稱：五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種磷腈衍生物的制法，特別涉及ー種五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。
背景技術(shù)：
磷腈可用于制備耐高溫、耐低溫、抗氧化的 軍事和航空航天工業(yè)用特種橡膠和彈性材料、塑料、纖維等的自熄性阻燃劑、生物醫(yī)學(xué)材料和藥物緩釋劑；同時聚有機(jī)磷腈化合物還應(yīng)用于膜材料、高分子導(dǎo)體、高分子液晶、光學(xué)材料、高分子電介質(zhì)、高分子催化劑等；磷腈衍生物還可作為鋰離子電池電解液阻燃劑。美國專利US2004191635、日本專利 JP2009161559、中國專利 ZL200810023746. 9 等
多篇專利所披露的均是以六氯環(huán)三磷腈為原料的五氟烷氧基環(huán)三磷腈的制備方法，即先將六氯環(huán)三磷腈經(jīng)氟化制得六氟環(huán)三磷腈，而后六氟環(huán)三磷腈與烷氧基醇鹽、苯氧基醇鹽進(jìn)行反應(yīng)制得磷腈衍生物的方法；該法在六氟環(huán)三磷腈與烷氧基醇鹽、苯氧基醇鹽進(jìn)行反應(yīng)制得磷腈衍生物時，會有有毒的氟化物產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種以六氯環(huán)三磷腈為原料，采用先烷氧(或苯)基化，后氟化的磷腈衍生物的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的ー種五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于在有機(jī)溶劑中先用親核試劑醇鹽或酚鹽取代六氯環(huán)三磷腈上的ー個氯原子得到五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈，而后與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷臆。所述六氯環(huán)三磷腈產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中與醇鹽或酚鹽進(jìn)行反應(yīng)，制得含有五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)物；而后將其進(jìn)行蒸餾，餾出副產(chǎn)物和溶劑后，得到五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈；上述反應(yīng)的溫度為30 90°C，50 80°C更好；反應(yīng)時間為3 10小時，5 8小時更好。上述反應(yīng)所用的醇類(或酚)可以是こ醇、烯丙醇、正丙醇、2 —丙醇、2—丁醇、叔ー丁醇及苯酚中的任ー種。上述反應(yīng)所用的鹽類可以是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸銫中之一；從成本方面看以碳酸鈉為佳。所述的醇鹽或酚鹽可以是甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、苯酚的鉀、鈉鹽。所述的醇鹽或酚鹽以甲醇鈉、こ醇鈉、苯酚鈉為佳。上述的有機(jī)溶劑可在己烷、正戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃及甲苯中任選ー種；從成本方面看以己烷為佳。所述五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈與氟化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成了含有五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷臆；將制得含有五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，餾出副產(chǎn)物與溶劑后，得到五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷臆。
上述的氟化劑是從氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰及氟化銫中選擇。從反應(yīng)性和成本方面看，以氟化鈉為佳。上述的氟化反應(yīng)是在40 100°C溫度條件下反應(yīng)2 7小時。在氟化反應(yīng)時添加少量的(PNF2) 3，能夠有效促進(jìn)反應(yīng)，可在更低的溫度(40 50°C)且更短的時間內(nèi)完成反應(yīng)。上述氟化反應(yīng)的有機(jī)溶劑可在こ腈、硝基甲烷、N，N—二甲基甲酰胺及四氫呋喃等中任選ー種或ニ種。本發(fā)明提供一種以六氯環(huán)三磷腈為原料，在有機(jī)溶劑中先用親核試劑醇鹽(或酚鹽)取代六氯環(huán)三磷腈上的ー個氯原子得到五氯烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈，而后與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)的五氟烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈的制備方法。其エ藝簡便、制備過程中無有害物質(zhì)生成。本發(fā)明所述的磷腈衍生物(PNX2) 3的X中，至少ー個為烷氧基及苯氧基中的ー種，其它五個為氟元素。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將348g (Imol)六氯環(huán)三磷腈晶體，己烷置于帶有攪拌器、溫度計、回餾冷凝管的500ml三頸瓶中，攪拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與50g (98%)こ醇和IlOg碳酸鈉反應(yīng)5小吋，經(jīng)精制得到磷腈衍生物——こ氧基五氯環(huán)三磷腈。把上述得到的こ氧基五氯環(huán)三磷腈在350gこ腈中，不斷攪拌下加入210gNaF，在80°C溫度條件下，進(jìn)行5小時的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到こ氧基五氟環(huán)三磷腈(PNF2) 3 0實(shí)施例2
將348g六氯環(huán)三磷腈晶體，己烷置于帶有攪拌器、溫度計、回餾冷凝管的500ml三頸瓶中，攪拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與68gこ醇鈉反應(yīng)5小時，進(jìn)行蒸餾，精制得到磷腈衍
生物——こ氧基五氯環(huán)三磷腈。把上述得到的こ氧基五氯環(huán)三磷腈在350gこ腈中，不斷攪拌下加入210gNaF，在80°C溫度條件下，進(jìn)行5小時的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到こ氧基五氟環(huán)三磷腈(PNF2) 3 0實(shí)施例3
將174g (O. 5mol)六氯環(huán)三磷腈晶體，己烷置于帶有攪拌器、溫度計、回餾冷凝管的200ml三頸瓶中，攪拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與16g甲醇和55g碳酸鈉反應(yīng)5小時，進(jìn)行蒸餾，精制得到磷腈衍生物——甲氧基五氯環(huán)三磷腈。把上述得到的甲氧基五氯環(huán)三磷腈在200gこ腈中，不斷攪拌下加入105gNaF，在80°C溫度條件下，進(jìn)行5小時的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到甲氧基五氟環(huán)三磷腈(PNF2) 3 0實(shí)施例4
將174g六氯環(huán)三磷腈晶體，己烷置于帶有攪拌器、溫度計、回餾冷凝管的200ml三頸瓶中，攪拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與27g甲醇鈉反應(yīng)5小時，進(jìn)行蒸餾，精制得到磷腈衍生物——甲氧基五氯環(huán)三磷腈。把上述得到的甲氧基五氯環(huán)三磷腈在200gこ腈中，不斷攪拌下加入105gNaF，在80°C溫度條件下，進(jìn)行5小時的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到甲氧基五氟環(huán)三磷腈(PNF2) 3 0實(shí)施例5將IOOg六氯環(huán)三磷腈晶體，300 mL四氫呋喃置于帶有攪拌器、溫度計、回餾冷凝管的500ml三頸瓶中，攪拌至溶解均勻，70°C溫度條件下，向反應(yīng)瓶中滴入33. 2 g( O. 28 mo I)苯酚鈉的120 mL四氫呋喃溶液，用時0.5 h，滴畢后將反應(yīng)液加熱到50保溫反應(yīng)I. 5 h，苯酚鈉反應(yīng)完全。進(jìn)行蒸餾，精制得到磷腈衍生物——苯氧基五氯環(huán)三磷腈。 把上述得到的苯氧基五氯環(huán)三磷腈在200gこ腈中，不斷攪拌下加入60gNaF，在80°C溫度條件下，進(jìn)行5小時的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到苯氧基五氟環(huán)三磷腈(PNF2) 3 0
權(quán)利要求
1.一種五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于包含以下步驟 a.在有機(jī)溶劑中先用親核試劑醇鹽或酚鹽取代六氯環(huán)三磷腈上的一個氯原子制得含有五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)物，而后將其進(jìn)行蒸餾，餾出副產(chǎn)物和溶劑后，得到五氯燒氧基或苯氧基環(huán)二憐臆； b.而后將上一步得到的五氯烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)制得含有五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)物，而后將其餾出副產(chǎn)物與溶劑后，得到五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述的醇鹽或酚鹽采用是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚的鉀、鈉鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述的醇鹽或酚鹽以甲醇鈉、乙醇鈉、苯酚鈉為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟a的反應(yīng)的溫度為30 90°C，在50 80°C更好。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟a的反應(yīng)時間為3 10小時，5 8小時更好。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟a采用的有機(jī)溶劑為己烷、正戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃及甲苯中任選一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述氟化劑采用氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰及氟化銫中任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟b的氟化反應(yīng)是在40 100°C溫度條件下反應(yīng)2 7小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟b在氟化反應(yīng)時添加少量的(PNF2) 3,能夠有效促進(jìn)反應(yīng)，可在更低的溫度且更短的時間內(nèi)完成反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于所述步驟b的氟化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑采用乙腈、硝基甲烷、N，N —二甲基甲酰胺及四氫呋喃等中任選一種或二種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以六氯環(huán)三磷腈為原料，在有機(jī)溶劑中先用親核試劑醇鹽(或酚鹽)取代六氯環(huán)三磷腈上的一個氯原子得到五氯烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈，而后與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)的五氟烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈的制備方法，工藝簡便、無有害物質(zhì)生成。
文檔編號C07F9/6593GK102702268SQ20121016393
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者劉新平, 吳茂祥, 黃當(dāng)睦 申請人:福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司