專利名稱：1，4二苯基丁烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機小分子的合成領(lǐng)域，更具體的是涉及一種小分子1，4 二苯基丁烷的合成方法。
背景技術(shù)：
·
在對不同鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯(PS)如等規(guī)，間規(guī)，無規(guī)聚苯乙烯的紅外光譜的譜峰歸屬的研究中，甲苯及其衍生物等小分子模型物質(zhì)起了非常大的作用。通常人們采用2，4- 二苯基庚烷、2，4，6-三苯基庚烷、2，4，6，8-四苯基壬烷等系列模型小分子進行紅外及拉曼光譜分析，對這些小分子模型的研究成果為此后數(shù)十年內(nèi)人們通過紅外方法研究聚苯乙烯的分子取向、分子松弛、玻璃化轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象、屈服現(xiàn)象的依據(jù)之一。然而上述這些小分子模型其紅外特征吸收峰區(qū)域的報道并不全面，而且這些模型鏈段都存在著甲基(-CH3),使PS主鏈上亞甲基(-CH2-)的C-H伸縮振動(包括對稱伸縮和非對稱伸縮，在2800-3000^1區(qū)域)以及C-H (在1450CHT1區(qū)域)彎曲振動非常接近并部分重合，影響對PS分子運動變化的分析。合成苯乙烯二聚體的目的是為了研究聚合物-溶劑體系熱力學(xué)性質(zhì)做準備。Fox于1956年提出了相容性高分子/溶劑體系中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對組成的變化的經(jīng)驗公式，此后Couchman用熱力學(xué)熵變理論對此現(xiàn)象進行了解釋，這一理論對高分子/高分子體系十分成功，但對于高分/溶劑體系只是在溶劑組分較少時適用，當溶劑的組成超過重量比40%，實際觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與理論值有很大差異。近年來人們又提出濃度波動理論(concentration fluctuation)和自聚集理論(self-concentration)來解釋相容性高分子共混體系內(nèi)的動力學(xué)非均一性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的偏離。人們一般將這種實驗值與理論值的差異籠統(tǒng)的歸結(jié)為高分子與溶劑之間的特殊相互作用，然而我們在對之前所研究的聚(a -甲基苯乙烯)與其低聚物的混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，盡管在這一體系內(nèi)由于聚合物單體與溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同，并不存在任何的特殊相互作用，但在低聚物的組成超過40%質(zhì)量比時，混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然偏離Couchman等熱力學(xué)理論的預(yù)測值，表明這一偏差并不是由于特殊相互作用所導(dǎo)致的，這與其他研究者的結(jié)論是不一致的。為了進一步驗證之前獲得結(jié)論的合理性，我們對聚苯乙烯/苯乙烯低聚體體系進行研究。對于這個體系，可以肯定的是大分子與小分子間不具有特殊相互作用。研究使用的藥品采用窄分子量分布的聚苯乙烯和苯乙烯二聚體。苯乙烯二聚體有二種異構(gòu)體，分別為I，3_二苯基丁燒、1,4_二苯基丁燒和2, 3-二苯基丁燒,但是這幾種二聚體未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，購買困難，這就決定了合成苯乙烯二聚體。直接使用2-苯基-I-溴乙烷制備I，4-二苯基丁烷的產(chǎn)率不到30%，而本實驗方法得到的I，4-二苯基丁烷產(chǎn)率高，可達到50% 70%;通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)，由2-苯基-I-溴乙烷制備2-苯基-I-碘乙烷，成本低；實驗在有水無氧，較低的溫度下反應(yīng)，條件溫和
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計并制備一種苯乙烯二聚體1，4_ 二苯基丁烷。1，4_ 二苯基丁烷能夠用來研究聚合物-溶劑體系熱力學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種1，4一二苯基丁烷的合成方法，步驟如下I)首先通過Finkelstein反應(yīng)由2_苯基I-溴乙烷在溶解有NaI的丙酮溶液中通過碘化反應(yīng)回流制備2-苯基I-碘乙烷，溴化鈉不溶于丙酮，通過分層過濾除去，將有機液體中的丙酮揮發(fā)完全，溫度為20° C-60° C;2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮的摩爾比是
0.6 I I 2 7 10 ；2)將催化劑CuCl2溶解在水中；H20 CuCl2的摩爾比例為167 f 3 ;
3)將步驟I)得到的2-苯基-I-碘乙烷，加入到步驟2)的催化劑CuCl2溶劑中，充分攪拌，再將催化劑Mn或Zn在10秒之內(nèi)加入體系中，反應(yīng)體系通入氮氣；H20 CuCl2 Zn或Mn 2-苯基I-碘乙烷的摩爾比例是167 I 3 10 30 10 ;在10° C_40° C下，攪拌反應(yīng)24-32個小時，反應(yīng)結(jié)束，用鹽酸酸淬，并使用乙醚提取產(chǎn)物1，4 二苯基丁烷；5)將得到的含有1，4 二苯基丁烷體系用冰水洗滌，保留有機層，用MgSO4干燥水，除去溶劑；6)將得到的干燥有機物進行蒸餾處理，常壓蒸餾以除去低沸點物質(zhì)，減壓蒸餾進行產(chǎn)物的分離，得到的餾分進行重結(jié)晶，重結(jié)晶得到純凈的1，4 二苯基丁烷。所述的重結(jié)晶采用誘導(dǎo)方法用玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。本發(fā)明通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)，首先利用碘化取代反應(yīng)將低活性的2-苯基-I-溴乙烷轉(zhuǎn)化成高活性的2-苯基-I-碘乙烷。本發(fā)明采用價廉且催化活性較好的CuCl2和Mn或Zn作為催化劑。所述溶劑采用水這一簡單的溶劑，但需要在無氧的條件下進行。2-苯基I-溴乙烷需蒸餾提純后使用，整個反應(yīng)過程在丙酮作為溶劑。得到的產(chǎn)物體系全部轉(zhuǎn)移到干燥的分液漏斗中，靜置至完全分層，除去下層，保 留上層。上層用冰水多次洗滌，保留有機層，干燥。將得到的干燥有機物進行蒸餾處理常壓蒸餾以除去低沸點物質(zhì)，減壓蒸餾進行產(chǎn)物的分離；其中，2-苯基-I-溴乙烷沸點為106° C(15mmHg)，nD2° 為 I. 5802, 2-苯基-I-碘乙烷沸點為 114° C( 15mmHg)，nD2° 為 I. 596 ；1，4-二苯基丁烷 157° C (14mmHg)，nD2° 為 1.5578，密度為0.98(^/0113。將得到的餾分進行重結(jié)晶。餾分在常溫下為晶體，其重結(jié)晶需要進行誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法可以是①玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。②冰鹽或干冰/乙醚混合物進行冷卻。③溶液置于冰箱中，長時間冷卻處理。本技術(shù)方法的產(chǎn)率為50% 70%，采用2-苯基1_碘乙烷，活性高于2_苯基1_溴乙烷，反應(yīng)所得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I :1，先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙烷27. 8g(0. 15mol)在丙酮61.0g(1.05mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1 1.2 7，溫度控制在20° C，反應(yīng)時間6h。蒸餾提純出2-苯基I-碘代乙烷。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時5S將金屬Mnl.65g(0. 3mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)一小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H2O CuCl2 Mn 2-苯基 I-碘乙烷=167 : I : 30 : 10。3，水浴溫度控制在10° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在10° C下密封反應(yīng)28h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，1，4 二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在60%。 實施例2 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙燒27. 8g(0. 15mol)在丙酮61.0g(1.05mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷得al :丙酮=1 1.2 7，溫度控制在30° C，反應(yīng)時間4h。蒸餾提純出2-苯基I-碘代乙烷。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時6S將金屬Mnl.65g(0. 3mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)一小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H2O CuCl2 Mn 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在20° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在20° C下密封反應(yīng)24h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，1，4 二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在65%。實施例3 1，先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙烷27. 8g(0. 15mol)在丙酮70. Og (I. 20mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 2:8，溫度控制在40° C，反應(yīng)時間4h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時8S將金屬Znl.31g(0. 2mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)一小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:20:10。3，水浴溫度控制在30° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在30° C下密封反應(yīng)24h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，1,4— 二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在70%。實施例4 I,先通過Finkelstein(芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mo l)溶液中通過首碘化鈉45g(0. 30mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 2:10，溫度控制在60° C，反應(yīng)時間2h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg (0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時7S將金屬Zn2.94g(0.45mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)一小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在40° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在40° C下密封反應(yīng)32h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，I，4—二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在55%。實施例5 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mol)溶液中通過首碘化鈉56. 3g(0. 375mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 5:10，溫度控制在30° C，反應(yīng)時間3h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg(0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時9S將金屬Mn2. 43g(0. 45mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)一小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在40° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在40° C下密封反應(yīng)24h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是①玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，I，4—二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在65%。實施例6 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應(yīng)由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mol)溶液中通過首碘化鈉56. 3g(0. 375mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。(2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 5:10)，溫度控制在30° C，反應(yīng)時間3h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg (0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時5S將金屬Znl 57g(0. 225mol),Mnl. 22g(0. 225mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環(huán)境中反應(yīng)-小時，持續(xù)攪拌。摩爾比，H20:CuCl2:Zn/Mn:2-苯基 I-碘乙烷=167:1:15/15:10。
3，水浴溫度控制在20° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在20° C下密封反應(yīng)24h。4，對產(chǎn)物進行分液，蒸餾，重結(jié)晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結(jié)晶，對其重結(jié)晶需要誘導(dǎo)。誘導(dǎo)方法是①玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核， 誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。5，1,4— 二苯基丁烷的反應(yīng)產(chǎn)率在50%。
權(quán)利要求
1.一種I，4-二苯基丁烷的合成方法，其特征在于步驟如下 1)首先通過Finkelstein反應(yīng)由2-苯基I-溴乙烷在溶解有NaI的丙酮溶液中通過碘化反應(yīng)回流制備2-苯基I-碘乙烷，溴化鈉不溶于丙酮，通過分層過濾除去，將有機液體中的丙酮揮發(fā)完全，溫度為20°C -60 °C;2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮的摩爾比是0. 6 I: I 2:7 10 ； 2)將催化劑CuCl2溶解在水中；H20= CuCl2的摩爾比例為167:1 3 ; 3)將步驟I)得到的2-苯基-I-碘乙烷，加入到步驟2)的催化劑CuCl2溶劑中，充分攪拌，再將催化劑Mn或Zn在10秒之內(nèi)加入體系中，反應(yīng)體系通入氮氣；H20: CuCl2: Zn或Mn:2-苯基I-碘乙烷的摩爾比例是167:1 3:10 30:10 ;在10°C _40°C下，攪拌反應(yīng)24-32個小時，反應(yīng)結(jié)束，用鹽酸酸淬，并使用乙醚提取產(chǎn)物1，4 二苯基丁烷； 4)將得到的含有1，4二苯基丁烷體系用冰水洗滌，保留有機層，用MgSO4干燥水，除去溶劑； 5)將得到的干燥有機物進行蒸餾處理，常壓蒸餾以除去低沸點物質(zhì)，減壓蒸餾進行產(chǎn)物的分離，得到的餾分進行重結(jié)晶，重結(jié)晶得到純凈的1，4 二苯基丁烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征是所述的重結(jié)晶采用誘導(dǎo)方法用玻璃棒刮擦容器內(nèi)壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導(dǎo)結(jié)晶，并使液面粗糙，利于表面結(jié)晶的取向。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，4二苯基丁烷的合成方法。本發(fā)明涉及一種有機小分子1,4-二苯基丁烷的合成制備方法。采用碘化取代反應(yīng)將低活性的2-苯基-1-溴乙烷得到高活性的2-苯基-1-碘乙烷，以水作為溶劑，選用含有Zn或Mn和CuCl2為催化劑的溶劑，加2-苯基-1-碘乙烷加入其中充分攪拌反應(yīng)。對產(chǎn)物進行蒸餾、提純，得到1,4-二苯基丁烷。水∶2-苯基-1-碘乙烷∶Mn∶CuCl2的摩爾比是10~20∶1∶0.5~1∶0.05~0.1，由于反應(yīng)過程要求冰水浴，溫度控制范圍在10~40°C，進而達到最佳反應(yīng)速率。本發(fā)明技術(shù)以CuCl2和Mn或者Zn為催化劑，以水作為溶劑，反應(yīng)容易控制，大大提高反應(yīng)速率并進一步提高了反應(yīng)產(chǎn)率，產(chǎn)物產(chǎn)率較高。合成出的有機小分子模型可以應(yīng)用在聚合物溶劑體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究中。
文檔編號C07C15/50GK102746104SQ20121016426
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者付建建, 徐垠, 陳邦烈, 黃定海 申請人:天津大學(xué)