專利名稱：一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的芳烴羧酸生產(chǎn)過程，通常采用高壓下烷基芳烴的液相空氣氧化獲得。烷基芳烴液相氧化是在含有低級脂肪羧酸的水相介質(zhì)和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。烷基芳烴的氧化過程將產(chǎn)生大量的熱量，為了保持反應過程溫度的穩(wěn)定，通常采用含水的低級脂肪羧酸(如乙酸)蒸發(fā)方式將熱量移出。移出的低級脂肪羧酸和水的混合物通過塔頂冷凝器冷卻，然后將冷凝后的液體溶劑回流反應器再利用。隨著氧化反應的進 行，反應器中水的含量將逐步增加，為保持反應器內(nèi)水分含量的穩(wěn)定，通常將反應器上部冷凝的蒸汽一部分回流反應器，一部分進入低級脂肪羧酸和水的分離系統(tǒng)，將低級脂肪羧酸、水進行分離后，常常將低級脂肪羧酸循環(huán)再利用。近年來，隨著節(jié)能減排要求的提高，進一步降低低級脂肪羧酸和水的分離用能，提高分離水質(zhì)量，使更多的水能夠再利用，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點。在芳烴羧酸生產(chǎn)過程中，低級脂肪羧酸用作溶劑溶解芳烴羧酸和催化劑，在生產(chǎn)系統(tǒng)中用量較大，因此，低級脂肪羧酸的消耗通常作為控制的指標之一，而為了提高水的利用率，如何更加合理、高效的分離水，使水中有機物的含量滿足循環(huán)利用的水平就成為關(guān)鍵。芳烴羧酸生產(chǎn)過程中，低級脂肪羧酸多數(shù)采用直鏈C2-C6單元羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸，其中醋酸是最常用的溶劑。但是由于醋酸和水沸點較接近，當醋酸水混合物中醋酸含量很低時，兩者分離難度急劇增加。目前醋酸和水分離的方法有三種，普通的精餾方法、共沸精餾方法和液-液萃取方法。在芳烴羧酸生產(chǎn)過程，特別是對苯二甲酸的生產(chǎn)中的醋酸和水精餾過程，通常不同生產(chǎn)階段的多股物料進入到精餾塔中，進行醋酸和水分離，塔頂理想狀態(tài)是獲取純水，而塔底是獲取有價值的醋酸。但是，由于在高水濃度條件下，醋酸、水汽液呈高度非理想特性，因此，為達到高的水純度，傳統(tǒng)的精餾系統(tǒng)需要很多理論板數(shù)，導致的能量消耗高。為實現(xiàn)操作成本的最低化，普通精餾塔的塔頂水中醋酸含量通?？刂圃诖笥贠. 8%。這些水中由于含有較高濃度的有機副產(chǎn)物，常常無法進行水的循環(huán)再利用，只能作為廢水進入廢水處理廠處理。因此，傳統(tǒng)的精餾系統(tǒng)存在塔板數(shù)多，能量消耗大，水的分離純度低，投入建設成本高，操作費用高等問題。人們致力于尋找更加高效的分離手段，與傳統(tǒng)的精餾相比，共沸精餾塔在乙酸的脫水分離中，可節(jié)約能量20-40%。共沸精餾工藝用于分離醋酸、水的方法，US2050234,US4250330, CN1907940A, CN101445444A, CN101312936A 都有所描述。專利 GB1576787 認為乙酸正丁酯(沸點126. 2°C)特別適合于醋酸、水的分離，這是由于它可以使共沸精餾塔回流比較小，這樣就減少了分離所需的能量。專利認為，從回流比的角度，不適合采用相對低的沸點共沸物，如乙酸異丁酯(沸點117°C)。在芳烴羧酸生產(chǎn)過程中，由于精餾塔分離的乙酸部分要回流到羧酸氧化反應系統(tǒng)，因此,最終精餾塔塔底分離的乙酸中可以含有5%左右的水。US4250330考慮這方面的因素，分析認為當塔底組分水含量在5-10%條件下，采用乙酸異丁酯作為共沸劑具有更好的效果。專利US4250330不希望采用乙酸正丙酯(沸點101°C )，專利認為由于乙酸正丙酯的使用，使很多水夾帶在絡合物中，因此，專利優(yōu)選乙酸異丁酯。CN101445444A專利是在以醋酸正丙酯為共沸劑精餾塔的基礎上，增設一個萃取塔，使共沸精餾塔塔頂?shù)乃嘣谶M入后面的溶劑回收塔前，先進行萃取，以提取其中的酸和酯類。該方法降低了后續(xù)溶劑回收塔的分離負荷，節(jié)約了能量。CN101312936專利考慮到進入醋酸水分離的物料流股的組成變化較大，提出了在共沸精餾塔前部增加萃取塔的工藝方法。采用此方法可以將部分含較大水濃度的物料進行 提濃處理，降低了分離過程的操作費用。結(jié)合共沸精餾塔和萃取塔，專利優(yōu)選分離劑是乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸異丙酯，乙酸正丙酯。共沸精餾塔頂水中有機物含量通常含量600-1000ppm，其中乙酸含量在 500_800ppm。CN1907940考慮到進入精餾塔物料流股中含有的對二甲苯，由于很難在分離過程中清除，導致生產(chǎn)操作費用上升，并且采用系統(tǒng)外的共沸劑增加了對系統(tǒng)的污染，生產(chǎn)中由于采用酯類共沸劑，使得分離物料中夾帶部分醇類化合物，這些物質(zhì)在精餾塔內(nèi)的積累，增加了醋酸水分離的難度和分離的效果。專利認為采用芳烴為共沸劑的分離過程可以很好的解決上述問題。其中專利優(yōu)選對二甲苯作為醋酸、水分離的共沸劑，但是，由于共沸物與芳烴羧酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的醋酸甲酯等化合物也較易形成共沸物，因此，分離需要采用較高回流比，消耗能量較大，同時，精餾塔頂水中有機物的含量較高，其中醋酸含量將大于O. 5%。在上述的共沸精餾專利技術(shù)中，為了回收利用塔頂水，通常將水相物料進入溶劑回收塔系統(tǒng)分離提純，由于水相中含有水、乙酸和共沸劑三個組分，因此，為達到分離目的，溶劑回收塔系統(tǒng)還需要采用兩塔精餾工藝，存在低的乙酸回收率、過多的蒸汽消耗以及由于分離水中含有高濃度的有機物(如共沸劑)，造成高額廢水處理費用，而且這些水的利用上由于水質(zhì)的問題受到種種限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法。本發(fā)明提供一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法，包括以下步驟
1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發(fā)器，采用真空蒸發(fā)法，滲透蒸發(fā)器底部得到有機物含量小于IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段；
2)共沸精餾采用乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸點之間的共沸劑；
3)滲透蒸發(fā)器用分離膜為聚酰胺彈性體和聚醚組成的嵌段共聚物；4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進入滲透器，從精餾段上部區(qū)域提取烷基芳烴前體；
5)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷、來自膜分離提純的水進入提餾段；
6)共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的乙酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10% (質(zhì)量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機物總含量低于IOOppm的水。所述分離膜較好為聚酰胺11彈性體、聚酰胺12彈性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物，例如聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 01、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 02、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 3533 SA 01、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 3533 SA 02。最優(yōu)選擇是聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 02。本發(fā)明所述的共沸精餾塔和滲透蒸發(fā)的組合工藝，是包括共沸精餾塔、滲透蒸發(fā)和噴射器。本發(fā)明所述的揮發(fā)溶劑進料流股是指芳烴羧酸生產(chǎn)過程中，使用含有低級脂肪羧酸和水溶劑后，通過氣體蒸發(fā)或液固分離的形式得到富含水的低級脂肪羧酸溶劑，其中 水的質(zhì)量含量在15-50%。本發(fā)明中進料流股可以是一股，也可以是多股，這些進料股在高于共沸區(qū)下限的位置進入塔中。本發(fā)明所述的揮發(fā)溶劑進料流股中的低級脂肪羧酸是指(；-(6直鏈脂肪羧酸，最優(yōu)選擇是乙酸。本發(fā)明能進一步提高乙酸和水分離系統(tǒng)的分離效率，在保持消耗能量不變的前提下，可使塔頂水中有機物總含量小于lOOppm，降低生產(chǎn)操作成本15%，共沸精餾采用成本低廉的共沸劑，這樣減少了生產(chǎn)過程干擾，降低了分離的難度，同時，低廉的共沸劑在相同的消耗用量下，明顯降低操作成本。本發(fā)明所述的共沸劑是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之間的夾帶劑，優(yōu)選是乙酸仲丁酯。本發(fā)明在對共沸精餾塔塔頂水相進一步分離提純時，采用滲透蒸發(fā)工藝。滲透蒸發(fā)由于是在高真空(如5mmHg)下操作，主要含有機成分的滲出物可以直接與冷卻水接觸使溫度降低后，大部分可排放到廢水池處理。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，由于乙酸通過滲透蒸發(fā)膜的量和實際水相中的量很小，所以可以認為乙酸沒有穿透滲透蒸發(fā)膜，而多數(shù)共沸劑如乙酸仲丁酯穿過滲透蒸發(fā)膜得到有效分離，這樣滲透蒸發(fā)器底部得到高純水，其中水中有機物的含量降低到IOOppm或更少。本發(fā)明進一步改善共沸精餾塔穩(wěn)定操作的方法是采用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷和來自膜分離提純的水進入提餾段的流量。當系統(tǒng)出現(xiàn)意外操作波動，共沸劑將有可能進入共沸精餾塔底部，污染塔底產(chǎn)品。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷和來自膜分離的污水進入提餾段的流量，可以較快地檢測到來自提餾段液體組分中濃度變化，便于更好控制精餾塔提留段中共沸劑和水，保證塔底水的濃度。在生產(chǎn)芳香烴羧酸例如對苯二甲酸或間苯二甲酸時，會有部分烷基芳烴未來得及進行氧化進入到揮發(fā)溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個生產(chǎn)過程的物料消耗，同時由于在共沸精餾塔內(nèi)富集，影響分離過程的穩(wěn)定和分離效果。本發(fā)明另一方面提供了一種在生產(chǎn)芳香烴羧酸過程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質(zhì)和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。同時因放出大量熱量而導致溶劑揮發(fā)和部分烷基芳烴揮發(fā)，含部分烷基芳烴的揮發(fā)溶劑通過反應器頂部冷凝進行熱量交換，部分以液態(tài)的形式進入共沸精餾塔進行溶劑的提純再利用。從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產(chǎn)品，塔頂提取水分。其特征是通過如下方式回收所述的烷基芳烴在位于精餾段位置引出一股物料，便于從中排出所述的烷基芳烴；
雖然在本發(fā)明的詳細說明中并沒有提及任何水相的回流，然而我們并沒有否定不可以采用回流少量水相的可能性。


圖I所示為本發(fā)明乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的流程圖。
圖2所示為模擬氧化反應系統(tǒng)僅含醋酸、水流股的分離提純流程圖為詳細解釋本發(fā)明，結(jié)合圖對本發(fā)明進行闡述。圖I為本發(fā)明的用于乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，分離的原料分別來自于制取芳烴羧酸氧化反應器頂部冷凝液抽出部分，結(jié)晶器頂部蒸汽等。由于在不同階段中待處理的物料中水含量不同，因此，將較高水含量的至少一股物料I從頂部加入到共沸精餾塔6內(nèi)，在共沸精餾塔6內(nèi)，由于共沸劑與 水容易形成低沸點的共沸物，因此，改變了精餾塔內(nèi)乙酸和水汽液中相對揮發(fā)度，從而更加容易地實現(xiàn)了乙酸和水的分離。共沸精餾塔6內(nèi)上升的蒸汽和進入到共沸精餾物料中的氣體一起，在塔內(nèi)和共沸精餾6回流液逐級接觸，并進行傳熱、傳質(zhì)，最后在共沸精餾塔6塔頂進入頂部冷凝器5進行相變熱量交換。冷凝后以液體形式進入傾析器3，形成的低沸點共沸物凝液在傾析器內(nèi)低溫靜置分層，分成油、水兩相。輕組分的油相置于傾析器上層，主要含有共沸劑、有機副產(chǎn)物，這些液體通過流股24全回流共沸精餾塔塔頂。重組分的水相含有水、有機副產(chǎn)物、少量共沸劑和微量醋酸，進入到滲透蒸發(fā)器27。滲透蒸發(fā)器采用了真空蒸發(fā)方法，真空度采用通過噴射器31的蒸汽流股30來實現(xiàn)，噴射器31的使用保證了系統(tǒng)較高的真空度，也維持系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定。滲透蒸發(fā)器27底部可以得到有機物含量小于IOOppm的水。有機物含量小于IOOppm的水通過流股28輸入到生產(chǎn)中其它單元進行水的再利用，部分通過管線33回流進入提餾段，回流流量通過提餾段溫度控制器16控制。采用此方法控制防止共沸劑醋酸仲丁酯穿透共沸精餾塔的提餾段區(qū)域。在生產(chǎn)芳香烴羧酸例如對苯二甲酸或間苯二甲酸時，會有部分烷基芳烴未來得及進行氧化進入到揮發(fā)溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個生產(chǎn)過程的物料消耗，同時由于在共沸精餾塔內(nèi)富集，影響分離過程的穩(wěn)定和分離效果。本發(fā)明采用在精餾區(qū)域(進料流股附近)引出一股物料39，便于從中回收所述的烷基芳烴。雖然在本發(fā)明的詳細說明中并沒有提及任何水相的回流，然而我們并沒有否定不可以采用回流少量水相的可能性。以下通過具體實施例對本發(fā)明作出說明，實施例中的內(nèi)容僅是對本專利內(nèi)容的說明，而不限制本發(fā)明。實施例
例1，為了了解滲透蒸發(fā)對回收提純水的效果，對來自氧化制羧酸的氧化反應系統(tǒng)的僅含醋酸、水的流股進行分離提純的模擬分析，其中流股I工藝參數(shù)如下表I所示。模擬所用流程圖如圖2所示，流股I在共沸精餾塔塔板數(shù)11位置進入，在共沸精餾塔塔頂通過流股2進行共沸劑醋酸仲丁酯的補充，塔頂氣相5進行冷凝器冷凝成液相，然后在傾析器內(nèi)進行非均相液體的靜置與分層，分層后傾析器內(nèi)油相通過流股64全部回流到共沸塔頂部，水相通過流股3進入滲透蒸發(fā)器，其中滲透蒸發(fā)器的薄膜采用PEBAX 2533，蒸汽噴射器通過低壓蒸氣將滲透物端的壓力降到。Aspenplus模擬該流程的結(jié)果見下表2。表I
權(quán)利要求
1.ー種こ酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，包括以下步驟 1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發(fā)器，采用真空蒸發(fā)法，蒸發(fā)器底部得到有機物含量小于IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段； 2)共沸精餾采用こ酸仲丁酷、こ酸正丙酯或沸點介于こ酸仲丁酯和こ酸正丙酯沸點之間的共沸劑； 3)滲透蒸發(fā)器用分離膜為聚酰胺弾性體和聚醚組成的嵌段共聚物； 4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進入滲透蒸發(fā)器，從精餾段上部區(qū)域提取烷基芳烴前體； 5)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷，來自膜分離提純的水進入提餾段； 6)共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的こ酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%以質(zhì)量計，共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機物總含量低于IOOppm的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干所述共沸劑為こ酸仲丁酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述分離膜為聚酰胺11弾性體、聚酰胺12弾性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述分離膜為聚醚嵌段酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述物料是ー股或多股，物料在高于共沸區(qū)下限的位置進入塔中。
6.ー種在生產(chǎn)芳香羧酸過程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質(zhì)和催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸，含部分烷基芳烴的揮發(fā)溶劑通過反應器頂部冷凝進行熱量交換，部分以液態(tài)的形式進入共沸精餾塔進行溶劑的提純再利用，從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產(chǎn)品，塔頂提取水分，其特征在干通過如下方式回收所述的烷基芳烴，在位于精餾段位置引出一股物料，回收所述的烷基芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發(fā)器，滲透蒸發(fā)器底部得到有機物含量小于100ppm的水相，共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的醋酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%(質(zhì)量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機物總含量低于100ppm的水，本發(fā)明能進一步提高醋酸和水分離系統(tǒng)的分離效率。
文檔編號C07C51/21GK102766036SQ201210166309
公開日2012年11月7日 申請日期2012年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月27日
發(fā)明者劉建新, 劉波, 周永兵, 徐彥, 朱偉, 柏基業(yè), 王玉春, 肖翔, 邢躍軍, 陳韶輝, 高宏偉 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司