專利名稱：一種氟蟲腈中間體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種氟蟲腈中間體的合成方法。
背景技術(shù)：
氟蟲腈是ー種苯基吡唑類殺蟲劑、殺蟲譜廣，對害蟲以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內(nèi)吸作用，其作用機(jī)制在于阻礙昆蟲Y-氨基丁酸控制的氯化物代謝，因此對蚜蟲、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲、蠅類和鞘翅目等重要害蟲有 很高的殺蟲活性，對作物無藥害。該藥劑可施于土壤，也可葉面噴霧。施于土壤能有效防治玉米根葉甲、金針蟲和地老虎。葉面噴灑時(shí)，對小菜蛾、菜粉蝶、稻薊馬等均有高水平防效，且持效期長。雖然我國規(guī)定自2009年10月I日起，除衛(wèi)生用、玉米等部分旱田種子包衣劑外，在我國境內(nèi)停止銷售和使用用于其他方面的含氟蟲腈成分的農(nóng)藥制劑，但是農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)氟蟲腈作為衛(wèi)生殺蟲劑是符合市場需求的，氟蟲腈殺蟲譜廣，能有效防治蟑螂、白蟻等衛(wèi)生害蟲，且對人畜低毒，是理想的衛(wèi)生殺蟲劑品種。另外，近期氟蟲腈出口量一直遞增，給中國企業(yè)帶來了國際市場機(jī)遇，在原有技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)高效、低污染、易于エ業(yè)化的エ藝對國內(nèi)企業(yè)仍是一契機(jī)。氟蟲腈原藥的合成目前主要有四條途徑(方法)，如圖1、2、3、4所示，該四個(gè)方法，其圖I所示方法是早期的エ業(yè)化生產(chǎn)路線，由于CF3SCl是氣體，毒性高，易出安全事故，該路線已被淘汰。圖2所示方法是目前廣泛使用的エ業(yè)生產(chǎn)路線，但此路線需要的中間體CF3SOCl生產(chǎn)較困難，設(shè)備投資大。圖3所示方法和圖4所示方法比較相似，路線四少一歩，路線四作為本專利開發(fā)、改進(jìn)路線。專利(W0 2001030760 Al)公布了從5_氨基-I- (2，6_ ニ氯_4_三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的制備方法，收率為89. 4% ;專利(CN102060774A)公布了經(jīng)
5-氨基-I-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫制備氟蟲臆的路線，專利中沒有具體的操作步驟；專利(CN101544607B)以5-氨基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基批唑-4-基雙硫?yàn)樵现苽浞x臆，未涉及5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫的制備方法；《上?；ぁ穂Shanghai Huagong, 32 (7)17-19,2007]中制備5-氨基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫需要在80°C回流反應(yīng)12小時(shí)，收率為87%，需要回流反應(yīng)；農(nóng)業(yè)與食物化學(xué)[Journal ofAgricultural and Food Chemistry, 58 (8) 4992 - 4998, 2010]中合成 5-氨基-I- (2,
6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的條件較苛刻，滴加一氯化硫的溫度為ー 15°C，且需要反應(yīng)12小時(shí)。難以有效推廣應(yīng)用，因此，氟蟲腈生產(chǎn)上的改進(jìn)與創(chuàng)新勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種氟蟲腈中間體的合成方法，可有效解決制備氟蟲腈中間體生產(chǎn)收率低，操作復(fù)雜，純度低，不易エ業(yè)化生產(chǎn)的問題。
本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，以5-氨基-3-氰基-I- (2,6_ ニ氯-4-ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氣化硫(S2Cl2)為原料，將5_氛基_3_氛基-I- (2,6-ニ氣_4_ ニ氣甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中，混合均勻后，在O. 3-0. 6大氣壓下，加熱至30-70°C，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在35-50°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，通入胺類調(diào)節(jié)劑，調(diào)PH為7，冷卻至< 5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫，質(zhì)量含量96%以上，得率93%以上；
所述的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的分子結(jié)構(gòu)式如圖5中(II)所示，5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯 基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的分子結(jié)構(gòu)式如圖5中(I )所示；
所述的極性溶劑為酮類的丙酮、丁酮、異丁酮、戊酮、甲基異丁酮的ー種或任意兩種的混合，或醇類的甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇的ー種或任意兩種的混合，或腈類的こ腈，每IOOml極性溶劑中加入O. I摩爾的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O. 05-0. 08摩爾的一氣化硫(也就是說5-氣基-3-氛基-1-(2,6- _■氣-4- ニ氣甲基苯基)吡唑與一氯化硫的摩爾比為I : O. 5-0. 8)；
所述的胺類調(diào)節(jié)劑為氨氣、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー種或兩種的混
合；
本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)條件溫和、收率高、操作簡單、純度高、生產(chǎn)成本低、易于エ業(yè)化生產(chǎn)的ー種氟蟲腈中間體的合成方法，作為中間體可有效用于制備氟蟲腈，以滿足市場對氟蟲腈的需要。


圖I-圖4為現(xiàn)有生產(chǎn)氟蟲腈的化學(xué)反應(yīng)エ藝流程圖。圖5為本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)エ藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體情況和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說明。由圖5所示，本發(fā)明在具體實(shí)施中，可由以下實(shí)施例給出。實(shí)施例I
在300ml丙酮中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 4大氣壓下加熱至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷卻到20°C，迅速加
入一氯化硫O. 24摩爾(即33. 3g)，然后在35°C、-O. 03--O. OlMPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小
吋，得混合物，混合物在35°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再滴加三こ胺調(diào)pH=7，冷卻至5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫 104. 3g,含量 97. 0%,收率 95. 8%, IH NMR(300MHz, DMS0_d6)δ 7. 98 (s,4H, Ph) ,6. 69 (s，4H，NH2)。實(shí)施例2
在300mlこ醇中加入0. 3mol (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-( 2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 6大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩爾(即25g)，然后在40°C、-0. 06——O. 04MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在40°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通一甲胺氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C,過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫101. 4g，含量96. 8%，收率93. 0%。實(shí)施例3
在300mlこ臆中加入O. 3mo I (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-(2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 3大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩爾(即20. 8g)，然后在40°C、-0. 08——O. 07MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在45°C、1個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通氨氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C,過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫103. 3g，含量97. 2%，收率95. 1%。實(shí)施例4
在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶劑中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大氣壓加熱至65 70°C，蒸去50mL混合溶劑，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 21摩爾(即29g)，然后在40°C、-O. 095MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在50°C、1個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再加入一甲胺氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫103. 5g，含量97. 3%，收率95. 4%。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)和測試，均取得了相同或相似的滿意結(jié)果，表明方法穩(wěn)定可靠，收率高，物料利用率高，易操作，節(jié)能環(huán)保，所制得的中間體可有效用于制備氟蟲腈，成本低，效果好，有關(guān)資料如下
本發(fā)明制得的中間體，采用常規(guī)方法，制備氟蟲腈，如利用專利(W0 2001030760 Al)的合成方法，并經(jīng)紅外與核磁對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，確認(rèn)為氟蟲腈，IR1637 (C-N)，1762 (C=O)，3068 (C-H) ；HNMR(CDCl3,400MHz) I. 11 (s，6H，CH3)，3. 58 (s,4H, CH2)，8. 52 (s, 1H, Py-H)，所得氟蟲腈經(jīng)田間藥效試驗(yàn)取得了滿意的效果，具體情況如下
以本發(fā)明中間體制得氟蟲腈配置成5% SC與現(xiàn)有氟蟲腈5% SC(如安徽華星化工股份有限公司的產(chǎn)品)對小菜蛾進(jìn)行田間藥效實(shí)驗(yàn)，反復(fù)10次以上實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明利用本發(fā)明方法制備的吡唑醚菌酯配制成5%的SC與安徽華星化工股份有限公司的氟蟲腈SC具有同等的藥效。%氟蟲腈懸浮劑(SC)對小菜蛾的防治效果
權(quán)利要求
1.一種氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，以5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯_4_ ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氯化硫?yàn)樵?將5-氨基-3-氰基-1-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中，混合均勻后，在O. 3-0. 6大氣壓下，加熱至30-70°C，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在35-50°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，通入胺類調(diào)節(jié)劑，調(diào)PH為7，冷卻至< 5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-1-(2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫； 所述的極性溶劑為酮類的丙酮、丁酮、異丁酮、戊酮、甲基異丁酮的ー種或任意兩種的混合，或醇類的甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇的ー種或任意兩種的混合，或腈類的こ腈，每IOOml極性溶劑中加入O. I摩爾的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O.05-0. 08摩爾的ー氯化硫； 所述的胺類調(diào)節(jié)劑為氨氣、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー種或兩種的混ロ ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300ml丙酮中加入O. 3mol的5_氛基_3_氛基-1- (2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)批唑,在O. 4大氣壓下加熱至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 24摩爾，然后在350C、-O. 03——O. OlMPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在35°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再滴加三こ胺調(diào)pH=7，冷卻至5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300mlこ醇中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 6大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩爾，然后在40°C、-O. 06--O. 04MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在40°C、1個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通一甲胺氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300mlZJ青中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 3大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩爾，然后在40°C、-O. 08--O. 07MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在45°C、1個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通氨氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶劑中加入O. 3mol的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大氣壓加熱至65 70°C，蒸去50mL混合溶剤，再冷卻到20°C，迅速加入ー氯化硫O. 21摩爾，然后在40°C、-0. 095MPa的負(fù)壓下反應(yīng)O. 5小時(shí)，得混合物，混合物在50°C、I個(gè)大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再加入一甲胺氣調(diào)PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟蟲腈中間體的合成方法，有效解決制備氟蟲腈中間體生產(chǎn)收率低，操作復(fù)雜，純度低，不易工業(yè)化生產(chǎn)的問題，方法是，將5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中混勻，在0.3-0.6大氣壓下，加熱至30-70℃，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20℃，迅速加入一氯化硫，在35-40℃、-0.095—-0.01MPa的負(fù)壓下反應(yīng)0.5小時(shí)，得混合物，混合物在35-50℃、1個(gè)大氣壓下靜置0.5h，除去氯化氫，通入胺類調(diào)節(jié)劑，調(diào)pH為7，冷卻至≤5℃，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫，本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)條件溫和、收率高、操作簡單、純度高、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)，作為中間體可有效用于制備氟蟲腈。
文檔編號C07D231/44GK102690232SQ201210172959
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者劉孟奇, 白若飛, 趙偉杰 申請人:河南中醫(yī)學(xué)院